[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

薗頭・萩原クロスカップリング Sonogashira-Hagihara Cross Coupling

[スポンサーリンク]

アルキン、ハロゲン化合物→アルキン

概要

  • ハロゲン化アリールまたはハロアルカンと、末端アルキンのクロスカップリング反応。触媒量のPd(0)+ヨウ化銅+アミンのコンビネーションが促進させる。
  • 近年ではパラジウムや銅などがなくても進行する系が見いだされつつある。

基本文献

Review

  •  Sonogashira, K. Comprehensive Organic Synthesis 19913, 521.
  •  Sonogashira, K. J. Organomet. Chem. 2002653, 46. doi:10.1016/S0022-328X(02)01158-0
  •  Negishi , E.-i.; Anastasia, L. Chem. Rev. 2003103, 1979. DOI: 10.1021/cr020377i
  •  有機合成化学協会誌 2004, 62, 355.
  • Chinchilla, R.; Najera, C. Chem. Rev. 2007107, 874. DOI: 10.1021/cr050992x
  • PlenioH. Angew. Chem., Int. Ed.  2008,  47,  6954. DOI: 10.1002/anie.200802270
  • ChinchillaR.NajeraC. Chem. Soc. Rev.  2011405084. DOI: 10.1039/C1CS15071E
  • JennyN. M.MayorM.EatonT. R. Eur. J. Org. Chem.  20114965. DOI: 10.1002/ejoc.201100176

 

歴史的経緯

1975年にHeck[a]、Cassar[b]と薗頭・萩原の3グループから、其々独立してハロゲン化アリールとアルキンとの触媒的カップリング反応が相次いで報告された。化学量論量以上の銅塩を用いたアルキニル化の例は報告されていたが[a]、本反応は触媒量のパラジウム錯体を用いることで反応が進行する先駆的な例である。特に薗頭らの反応条件は、ヨウ化銅(CuI)を助触媒として用いており、CassarとHeckらより穏和な条件で反応が進行し、対応するアリールアセチレンが高収率で得られる。

2016-02-01_03-15-36

  1. Dieck, H. A.; Heck, F. R. J. Organomet. Chem. 1975, 93, 259.
  2. Cassar, L. J. Organomet. Chem1975, 93, 253.

反応機構

yne-yn8.gif

反応例

  • Gingkolideの合成[1] yne-yn2.gif

 

  • 分子内園頭-荻原アセチレンカップリングによるエンジイン骨格の合成。収率は低く、最高でも43%。yne-yn22.gif

 

  • それほどsensitiveな反応でもなく、収率も良いため固相担持基質への反応にも応用できる。コンビナトリアル合成・ライブラリー構築に使用されることも多い。
    sonogashira_hagiwara1.gif
  • 近年パラジウムを用いる触媒的カップリングの発展は著しく、かさ高く電子豊富なリン配位子を用いて低反応性のアリールブロミドやアリールクロリドを反応に供することが出来るようになった。[5][6] sonogashira_hagiwara_2.gif
    sonogashira_hagiwara_3.gif
  • Callipeltosideアグリコンの合成[7] sonogashira_hagiwara_8.gif

実験手順

ピリジンブロミドとの薗頭カップリング
sonogashira_hagiwara_9.gif実験のコツ・テクニック

  • 上述したようにPdに銅を助触媒として併せもちいるのが本反応である。Pdの場合は、Heck–Classar反応、Cuのみは三浦ら、AuはCrma、そしてFe触媒を用いた場合はそれぞれBolmらによって報告されている。

ncontent

参考文献

  1.  Corey, E. J. et al. J. Am.Chem.Soc. 1988,110, 649. DOI: 10.1021/ja00210a083
  2. Zhang, Q. et al. J. Org. Chem. 200365, 7977. DOI: 10.1021/jo000978e
  3. Dai, W-M.; Wu, A. TetrahedronLett. 200142, 81. doi:10.1016/S0040-4039(00)01890-6
  4. Liao, Y. et al. Tetrahedron Lett. 200142, 1815. doi:10.1016/S0040-4039(01)00052-1
  5. Buchwald, S. L. et al. Org. Lett. 20002, 1729. DOI: 10.1021/ol0058947
  6. Buchwald, S. L. et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 5993. doi:10.1002/anie.200353015
  7. Paterson, I.; Davies, R. D. M.; Marquez, R. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 603. [abstract]
  8. R’kyek, O.; Halland, N.; Lindenschmidt, A.; Alonso, J.; Lindemann, P.; Urmann, M.; Nazare, M. Chem.–Eur. J. 2010, 16, 9986.
  9. Choy, P. Y.; Chow, W. K.; So, C. M.; Lau, C. P.; Kwong, F. Y. Chem. Eur. J. 2010, 16, 9982.

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

関連記事

  1. 活性二酸化マンガン Activated Manganese Di…
  2. ポヴァロフ反応 Povarov Reaction
  3. ブレデレック ピリミジン合成 Bredereck Pyrimid…
  4. ガスマン インドール合成 Gassman Indole Synt…
  5. トロスト不斉アリル位アルキル化反応 Trost Asymmetr…
  6. コーンフォース転位 Cornforth Rearrangemen…
  7. ジュリア・コシエンスキー オレフィン合成 Julia-Kocie…
  8. マイヤース 不斉アルキル化 Myers Asymmetric A…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 交響曲第6番「炭素物語」
  2. 可視光エネルギーを使って単純アルケンを有用分子に変換するハイブリッド触媒系の開発
  3. バナジル(アセチルアセトナト) Vanadyl(IV) acetylacetonate
  4. 大学入試のあれこれ ②
  5. Independence Day
  6. 第43回「はっ!」と気づいたときの喜びを味わい続けたい – 高橋 雅英 教授
  7. Open Babel を使ってみよう~ケモインフォマティクス入門~
  8. メルク、途上国でエイズ抑制剤を20%値下げ
  9. 有機合成化学協会誌2019年9月号:炭素–水素結合ケイ素化・脱フッ素ホウ素化・Chemically engineered extracts・クロロアルケン・ニトレン
  10. アスピリン あすぴりん aspirin 

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

2021年化学企業トップの年頭所感を読み解く

2021年が本格始動し始めている中、化学企業のトップが年の初めに抱負や目標を述べる年頭所感を続々と発…

転職を成功させる「人たらし」から学ぶ3つのポイント

転職活動を始めた場合、まずは自身が希望する職種、勤務地、年収などの条件を元にインターネットで求人を検…

mRNAワクチン(メッセンジャーRNAワクチン)

病原体のタンパクをコードしたmRNAをベースとしたワクチン。従来のワクチンは、弱毒化・不活化した病原…

第139回―「超高速レーザを用いる光化学機構の解明」Greg Scholes教授

第139回の海外化学者インタビューはグレッグ・ショールズ教授です。トロント大学化学科(訳注:現在はプ…

分子の対称性が高いってどういうこと ?【化学者だって数学するっつーの!: 対称操作】

群論を学んでいない人でも「ある分子の対称性が高い」と直感的に言うことはできるかと思います。しかし分子…

非古典的カルボカチオンを手懐ける

キラルなブレンステッド酸触媒による非古典的カルボカチオンのエナンチオ選択的反応が開発された。低分子触…

CEMS Topical Meeting Online 機能性材料の励起状態化学

1月28日に毎年行われている理研の無料シンポジウムが開催されるようです。事前参加登録が必要なので興味…

カルボン酸に気をつけろ! グルクロン酸抱合の驚異

 カルボン酸は、カルボキシ基 (–COOH) を有する有機化合物の一群です。カルボン…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP