[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

薗頭・萩原クロスカップリング Sonogashira-Hagihara Cross Coupling

アルキン、ハロゲン化合物→アルキン

概要

  • ハロゲン化アリールまたはハロアルカンと、末端アルキンのクロスカップリング反応。触媒量のPd(0)+ヨウ化銅+アミンのコンビネーションが促進させる。
  • 近年ではパラジウムや銅などがなくても進行する系が見いだされつつある。

基本文献

Review

  •  Sonogashira, K. Comprehensive Organic Synthesis 19913, 521.
  •  Sonogashira, K. J. Organomet. Chem. 2002653, 46. doi:10.1016/S0022-328X(02)01158-0
  •  Negishi , E.-i.; Anastasia, L. Chem. Rev. 2003103, 1979. DOI: 10.1021/cr020377i
  •  有機合成化学協会誌 2004, 62, 355.
  • Chinchilla, R.; Najera, C. Chem. Rev. 2007107, 874. DOI: 10.1021/cr050992x
  • PlenioH. Angew. Chem., Int. Ed.  2008,  47,  6954. DOI: 10.1002/anie.200802270
  • ChinchillaR.NajeraC. Chem. Soc. Rev.  2011405084. DOI: 10.1039/C1CS15071E
  • JennyN. M.MayorM.EatonT. R. Eur. J. Org. Chem.  20114965. DOI: 10.1002/ejoc.201100176

 

歴史的経緯

1975年にHeck[a]、Cassar[b]と薗頭・萩原の3グループから、其々独立してハロゲン化アリールとアルキンとの触媒的カップリング反応が相次いで報告された。化学量論量以上の銅塩を用いたアルキニル化の例は報告されていたが[a]、本反応は触媒量のパラジウム錯体を用いることで反応が進行する先駆的な例である。特に薗頭らの反応条件は、ヨウ化銅(CuI)を助触媒として用いており、CassarとHeckらより穏和な条件で反応が進行し、対応するアリールアセチレンが高収率で得られる。

2016-02-01_03-15-36

  1. Dieck, H. A.; Heck, F. R. J. Organomet. Chem. 1975, 93, 259.
  2. Cassar, L. J. Organomet. Chem1975, 93, 253.

反応機構

yne-yn8.gif

反応例

  • Gingkolideの合成[1] yne-yn2.gif

 

  • 分子内園頭-荻原アセチレンカップリングによるエンジイン骨格の合成。収率は低く、最高でも43%。yne-yn22.gif

 

  • それほどsensitiveな反応でもなく、収率も良いため固相担持基質への反応にも応用できる。コンビナトリアル合成・ライブラリー構築に使用されることも多い。
    sonogashira_hagiwara1.gif
  • 近年パラジウムを用いる触媒的カップリングの発展は著しく、かさ高く電子豊富なリン配位子を用いて低反応性のアリールブロミドやアリールクロリドを反応に供することが出来るようになった。[5][6] sonogashira_hagiwara_2.gif
    sonogashira_hagiwara_3.gif
  • Callipeltosideアグリコンの合成[7] sonogashira_hagiwara_8.gif

実験手順

ピリジンブロミドとの薗頭カップリング
sonogashira_hagiwara_9.gif実験のコツ・テクニック

  • 上述したようにPdに銅を助触媒として併せもちいるのが本反応である。Pdの場合は、Heck–Classar反応、Cuのみは三浦ら、AuはCrma、そしてFe触媒を用いた場合はそれぞれBolmらによって報告されている。

ncontent

参考文献

  1.  Corey, E. J. et al. J. Am.Chem.Soc. 1988,110, 649. DOI: 10.1021/ja00210a083
  2. Zhang, Q. et al. J. Org. Chem. 200365, 7977. DOI: 10.1021/jo000978e
  3. Dai, W-M.; Wu, A. TetrahedronLett. 200142, 81. doi:10.1016/S0040-4039(00)01890-6
  4. Liao, Y. et al. Tetrahedron Lett. 200142, 1815. doi:10.1016/S0040-4039(01)00052-1
  5. Buchwald, S. L. et al. Org. Lett. 20002, 1729. DOI: 10.1021/ol0058947
  6. Buchwald, S. L. et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 5993. doi:10.1002/anie.200353015
  7. Paterson, I.; Davies, R. D. M.; Marquez, R. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 603. [abstract]
  8. R’kyek, O.; Halland, N.; Lindenschmidt, A.; Alonso, J.; Lindemann, P.; Urmann, M.; Nazare, M. Chem.–Eur. J. 2010, 16, 9986.
  9. Choy, P. Y.; Chow, W. K.; So, C. M.; Lau, C. P.; Kwong, F. Y. Chem. Eur. J. 2010, 16, 9982.

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ベンジル酸転位 Benzilic Acid Rearrangem…
  2. クリンコヴィッチ反応 Kulinkovich Reaction
  3. 芳香族メチルの酸化 Oxidation of Methyl Gr…
  4. 縮合剤 Condensation Reagent
  5. ホフマン転位 Hofmann Rearrangement
  6. マーシャル プロパルギル化 Marshall Propargyl…
  7. エーテル系保護基 Ether Protective Group
  8. ガブリエルアミン合成 Gabriel Amine Synthes…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ストレッカーアミノ酸合成 Strecker Amino Acid Synthesis
  2. 有機合成化学協会誌2017年7月号:有機ヘテロ化合物・タンパク質作用面認識分子・Lossen転位・複素環合成
  3. 国公立大入試、2次試験の前期日程が実施 ~東京大学の化学の試験をレビュー~
  4. ソラノエクレピンA (solanoeclepin A)
  5. ベンゼン環が壊れた?!ー小分子を活性化するー
  6. 日本化学会と日本化学工業協会に新会長就任
  7. 音声入力でケムステ記事を書いてみた
  8. フタロシアニン-化学と機能-
  9. 新規抗生物質となるか。Pleuromutilinsの収束的短工程合成
  10. (-)-ウシクライドAの全合成と構造決定

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

イミニウム励起触媒系による炭素ラジカルの不斉1,4-付加

2017年、カタルーニャ化学研究所・Paolo Melchiorreらは、イミニウム有機触媒系を可視…

ケムステ版・ノーベル化学賞候補者リスト【2018年版】

各媒体からかき集めた情報を元に、「未来にノーベル化学賞の受賞確率がある化学者」をリストアップしていま…

巨大複雑天然物ポリセオナミドBの細胞死誘導メカニズムの解明

第161回目のスポットライトリサーチは、早田敦 (はやた あつし)さんにお願いしました。早田…

イグノーベル化学賞2018「汚れ洗浄剤としてヒトの唾液はどれほど有効か?」

Tshozoです。今年もIg Nobel賞、発表されましたね。色々と興味深い発表が続く中、NHKで放…

最近のwebから〜固体の水素水?・化合物名の商標登録〜

皆様夏休みはいかがお過ごしでしたでしょうか。大学はそろそろ後学期が始まってきたところです。小…

化学の力で複雑なタンパク質メチル化反応を制御する

第160回目のスポットライトリサーチは、連名での登場です。理化学研究所の五月女 宜裕 さん・島津 忠…

PAGE TOP