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薗頭・萩原クロスカップリング Sonogashira-Hagihara Cross Coupling

アルキン、ハロゲン化合物→アルキン

概要

  • ハロゲン化アリールまたはハロアルカンと、末端アルキンのクロスカップリング反応。触媒量のPd(0)+ヨウ化銅+アミンのコンビネーションが促進させる。
  • 近年ではパラジウムや銅などがなくても進行する系が見いだされつつある。

基本文献

Review

  •  Sonogashira, K. Comprehensive Organic Synthesis 19913, 521.
  •  Sonogashira, K. J. Organomet. Chem. 2002653, 46. doi:10.1016/S0022-328X(02)01158-0
  •  Negishi , E.-i.; Anastasia, L. Chem. Rev. 2003103, 1979. DOI: 10.1021/cr020377i
  •  有機合成化学協会誌 2004, 62, 355.
  • Chinchilla, R.; Najera, C. Chem. Rev. 2007107, 874. DOI: 10.1021/cr050992x
  • PlenioH. Angew. Chem., Int. Ed.  2008,  47,  6954. DOI: 10.1002/anie.200802270
  • ChinchillaR.NajeraC. Chem. Soc. Rev.  2011405084. DOI: 10.1039/C1CS15071E
  • JennyN. M.MayorM.EatonT. R. Eur. J. Org. Chem.  20114965. DOI: 10.1002/ejoc.201100176

 

歴史的経緯

1975年にHeck[a]、Cassar[b]と薗頭・萩原の3グループから、其々独立してハロゲン化アリールとアルキンとの触媒的カップリング反応が相次いで報告された。化学量論量以上の銅塩を用いたアルキニル化の例は報告されていたが[a]、本反応は触媒量のパラジウム錯体を用いることで反応が進行する先駆的な例である。特に薗頭らの反応条件は、ヨウ化銅(CuI)を助触媒として用いており、CassarとHeckらより穏和な条件で反応が進行し、対応するアリールアセチレンが高収率で得られる。

2016-02-01_03-15-36

  1. Dieck, H. A.; Heck, F. R. J. Organomet. Chem. 1975, 93, 259.
  2. Cassar, L. J. Organomet. Chem1975, 93, 253.

反応機構

yne-yn8.gif

反応例

  • Gingkolideの合成[1] yne-yn2.gif

 

  • 分子内園頭-荻原アセチレンカップリングによるエンジイン骨格の合成。収率は低く、最高でも43%。yne-yn22.gif

 

  • それほどsensitiveな反応でもなく、収率も良いため固相担持基質への反応にも応用できる。コンビナトリアル合成・ライブラリー構築に使用されることも多い。
    sonogashira_hagiwara1.gif
  • 近年パラジウムを用いる触媒的カップリングの発展は著しく、かさ高く電子豊富なリン配位子を用いて低反応性のアリールブロミドやアリールクロリドを反応に供することが出来るようになった。[5][6] sonogashira_hagiwara_2.gif
    sonogashira_hagiwara_3.gif
  • Callipeltosideアグリコンの合成[7] sonogashira_hagiwara_8.gif

実験手順

ピリジンブロミドとの薗頭カップリング
sonogashira_hagiwara_9.gif実験のコツ・テクニック

  • 上述したようにPdに銅を助触媒として併せもちいるのが本反応である。Pdの場合は、Heck–Classar反応、Cuのみは三浦ら、AuはCrma、そしてFe触媒を用いた場合はそれぞれBolmらによって報告されている。

ncontent

参考文献

  1.  Corey, E. J. et al. J. Am.Chem.Soc. 1988,110, 649. DOI: 10.1021/ja00210a083
  2. Zhang, Q. et al. J. Org. Chem. 200365, 7977. DOI: 10.1021/jo000978e
  3. Dai, W-M.; Wu, A. TetrahedronLett. 200142, 81. doi:10.1016/S0040-4039(00)01890-6
  4. Liao, Y. et al. Tetrahedron Lett. 200142, 1815. doi:10.1016/S0040-4039(01)00052-1
  5. Buchwald, S. L. et al. Org. Lett. 20002, 1729. DOI: 10.1021/ol0058947
  6. Buchwald, S. L. et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 5993. doi:10.1002/anie.200353015
  7. Paterson, I.; Davies, R. D. M.; Marquez, R. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 603. [abstract]
  8. R’kyek, O.; Halland, N.; Lindenschmidt, A.; Alonso, J.; Lindemann, P.; Urmann, M.; Nazare, M. Chem.–Eur. J. 2010, 16, 9986.
  9. Choy, P. Y.; Chow, W. K.; So, C. M.; Lau, C. P.; Kwong, F. Y. Chem. Eur. J. 2010, 16, 9982.

 

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