[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

薗頭・萩原クロスカップリング Sonogashira-Hagihara Cross Coupling

[スポンサーリンク]

アルキン、ハロゲン化合物→アルキン

概要

  • ハロゲン化アリールまたはハロアルカンと、末端アルキンのクロスカップリング反応。触媒量のPd(0)+ヨウ化銅+アミンのコンビネーションが促進させる。
  • 近年ではパラジウムや銅などがなくても進行する系が見いだされつつある。

基本文献

Review

  •  Sonogashira, K. Comprehensive Organic Synthesis 19913, 521.
  •  Sonogashira, K. J. Organomet. Chem. 2002653, 46. doi:10.1016/S0022-328X(02)01158-0
  •  Negishi , E.-i.; Anastasia, L. Chem. Rev. 2003103, 1979. DOI: 10.1021/cr020377i
  •  有機合成化学協会誌 2004, 62, 355.
  • Chinchilla, R.; Najera, C. Chem. Rev. 2007107, 874. DOI: 10.1021/cr050992x
  • PlenioH. Angew. Chem., Int. Ed.  2008,  47,  6954. DOI: 10.1002/anie.200802270
  • ChinchillaR.NajeraC. Chem. Soc. Rev.  2011405084. DOI: 10.1039/C1CS15071E
  • JennyN. M.MayorM.EatonT. R. Eur. J. Org. Chem.  20114965. DOI: 10.1002/ejoc.201100176

 

歴史的経緯

1975年にHeck[a]、Cassar[b]と薗頭・萩原の3グループから、其々独立してハロゲン化アリールとアルキンとの触媒的カップリング反応が相次いで報告された。化学量論量以上の銅塩を用いたアルキニル化の例は報告されていたが[a]、本反応は触媒量のパラジウム錯体を用いることで反応が進行する先駆的な例である。特に薗頭らの反応条件は、ヨウ化銅(CuI)を助触媒として用いており、CassarとHeckらより穏和な条件で反応が進行し、対応するアリールアセチレンが高収率で得られる。

2016-02-01_03-15-36

  1. Dieck, H. A.; Heck, F. R. J. Organomet. Chem. 1975, 93, 259.
  2. Cassar, L. J. Organomet. Chem1975, 93, 253.

反応機構

yne-yn8.gif

反応例

  • Gingkolideの合成[1] yne-yn2.gif

 

  • 分子内園頭-荻原アセチレンカップリングによるエンジイン骨格の合成。収率は低く、最高でも43%。yne-yn22.gif

 

  • それほどsensitiveな反応でもなく、収率も良いため固相担持基質への反応にも応用できる。コンビナトリアル合成・ライブラリー構築に使用されることも多い。
    sonogashira_hagiwara1.gif
  • 近年パラジウムを用いる触媒的カップリングの発展は著しく、かさ高く電子豊富なリン配位子を用いて低反応性のアリールブロミドやアリールクロリドを反応に供することが出来るようになった。[5][6] sonogashira_hagiwara_2.gif
    sonogashira_hagiwara_3.gif
  • Callipeltosideアグリコンの合成[7] sonogashira_hagiwara_8.gif

実験手順

ピリジンブロミドとの薗頭カップリング
sonogashira_hagiwara_9.gif実験のコツ・テクニック

  • 上述したようにPdに銅を助触媒として併せもちいるのが本反応である。Pdの場合は、Heck–Classar反応、Cuのみは三浦ら、AuはCrma、そしてFe触媒を用いた場合はそれぞれBolmらによって報告されている。

ncontent

参考文献

  1.  Corey, E. J. et al. J. Am.Chem.Soc. 1988,110, 649. DOI: 10.1021/ja00210a083
  2. Zhang, Q. et al. J. Org. Chem. 200365, 7977. DOI: 10.1021/jo000978e
  3. Dai, W-M.; Wu, A. TetrahedronLett. 200142, 81. doi:10.1016/S0040-4039(00)01890-6
  4. Liao, Y. et al. Tetrahedron Lett. 200142, 1815. doi:10.1016/S0040-4039(01)00052-1
  5. Buchwald, S. L. et al. Org. Lett. 20002, 1729. DOI: 10.1021/ol0058947
  6. Buchwald, S. L. et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 5993. doi:10.1002/anie.200353015
  7. Paterson, I.; Davies, R. D. M.; Marquez, R. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 603. [abstract]
  8. R’kyek, O.; Halland, N.; Lindenschmidt, A.; Alonso, J.; Lindemann, P.; Urmann, M.; Nazare, M. Chem.–Eur. J. 2010, 16, 9986.
  9. Choy, P. Y.; Chow, W. K.; So, C. M.; Lau, C. P.; Kwong, F. Y. Chem. Eur. J. 2010, 16, 9982.

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

関連記事

  1. ノッシェル・ハウザー塩基 Knochel-Hauser Base…
  2. モッシャー法 Mosher Method
  3. 硤合不斉自己触媒反応 Soai Asymmetric Autoc…
  4. フォルハルト・エルドマン環化 Volhard-Erdmann C…
  5. ザンドマイヤー反応 Sandmeyer Reaction
  6. 鈴木・宮浦クロスカップリング Suzuki-Miyaura Cr…
  7. コーリー・ウィンターオレフィン合成 Corey-Winter O…
  8. ロゼムンド・リンドセー ポルフィリン合成 Rothemund-L…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. アルメニア初の化学系国際学会に行ってきた!②
  2. シクロファン+ペリレンビスイミドで芳香環を認識
  3. パラジウムが要らない鈴木カップリング反応!?
  4. 新コース開講! 東大発の無料オンライン英語講座!
  5. 石油・化学プラントのスマート保安推進に向けて官民アクションプランを策定
  6. Cell Pressが化学のジャーナルを出版
  7. Scifinderが実験項情報閲覧可能に!
  8. 生きた細胞内でケイ素と炭素がはじめて結合!
  9. いつ、どこで体内に 放射性物質に深まる謎
  10. セルロース由来バイオ燃料にイオン液体が救世主!?

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

不溶性アリールハライドの固体クロスカップリング反応

第305回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院工学研究院 (伊藤研究室)・瀬尾 珠恵さんにお…

化学のためのPythonによるデータ解析・機械学習入門

hodaです。今回は筆者の勉強用に読んだ機械学習関連の書籍を紹介します。概要本書は、…

アカデミックから民間企業へ転職について考えてみる 第三回

カデミックから民間企業へ転職した場合、入社後にギャップを感じる人が少なからずいます。もちろん、どんな…

第142回―「『理想の有機合成』を目指した反応開発と合成研究」山口潤一郎 教授

第142回の化学者インタビューは日本から、皆さんご存じ、山口潤一郎教授の登場です。名古屋大学理学部化…

【書籍】ゼロからの最速理解 プラスチック材料化学

今月発売された『ゼロからの最速理解 プラスチック材料化学』(佐々木 健夫 著,コロナ社)という書籍を…

重水は甘い!?

同位体はある元素、すなわち同一の原子番号をもつ原子核において、中性子数の異なる核種のことをいいますね…

人物でよみとく化学

概要化学の歴史をつくった約50人を収録。高校・大学の化学の勉強に役立つ16テーマをあつかい、…

金属ナトリウム分散体(SD Super Fine ™)

概要金属ナトリウム分散体(SD Super Fine ™)は、金属ナトリウムの微粒…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP