概要

gem-ジハロアルカンから有機チタン種を生成させ、カルボニルをオレフィン化する反応。

多くのオレフィン化反応がアルデヒド・ケトンのみに適用を持つのに対して、本条件ではエステルやアミドのカルボニル基もオレフィン化することが可能。塩基性が低いため、エノール化しやすい基質にも適用できる。

類似系であるTebbe試薬やPetasis試薬の適用範囲がメチレン化に限定されるのに比べ、本条件では置換アルケンの合成が可能。反応はZ選択的に進行する。

 

基本文献

• Takai, K.; Hotta, Y.; Ohshima, K.; Nozaki, H. Tetrahedron Lett. 1978, 19, 2417. doi:10.1016/S0040-4039(01)94789-6
• Lombardo, L. Tetrahedron Lett.1982, 23, 4293. doi:10.1016/S0040-4039(00)88728-6
• Okazoe, T.; Takai, K.; Oshima, K.; Utimoto, K. J. Org. Chem.1987, 52, 4410. DOI: 10.1021/jo00228a055
• Lombardo, L. Org. Synth.1987, 65, 81. [PDF]
• Takai, K.; Kakiuchi, T.; Kataoka, Y.; Uchimoto, K. J. Org. Chem.1994, 59, 2668. DOI: 10.1021/jo00089a002 
• Hartley, R. C.; McKiernan, G. J. JCS Perkin Trans. 12002, 2763. doi: 10.1039/B009709H

 

反応機構

 

反応例

Tetrodotoxinの合成[1]

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Hinman, A.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11510. DOI: 10.1021/ja0368305

 

関連反応

• 武田オレフィン合成 Takeda Olefination

 

関連書籍

[amazonjs asin=”352730634X” locale=”JP” title=”Modern Carbonyl Olefination: Methods and Applications”]

 

関連リンク

• Takai-Lombardo Reaktion – Wikipedia(de)
• 有機チタンを用いたカルボニルオレフィン化反応（TCI)
• Organotitanium Compound – Wikipedia
• Reagents for Alkylidenations (PDF)