アルデヒド、ケトン→アルケン

概要

Tebbe試薬は、カルボニルをエキソオレフィンに変換できる有用な試薬である。

アルデヒドやケトンのみならず、Wittig試薬では達成できないエステル、ラクトン、アミド、チオエステル類のメチレン化にも適用可能。

塩基性が低くルイス酸性が強い。このため、立体的に混み合っているケトンや、エノール化しやすいケトン、α位に不斉点を有するケトンに対しても、エピメリ化などを最小限に抑えるつつ反応させることができる。

適当な位置にオレフィンが存在するとオレフィンメタセシス様反応も併発する。

基本文献

•  Tebbe, F. N.; Parshall, G. W.; Reddy, G. S. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3611. doi:10.1021/ja00479a061
• Pine, S. H.; Zahler, R.; Evans, D. A.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 3270. DOI: 10.1021/ja00529a076
• Brown-Wensley, K. A.; Buchwald, S. L.; Cannizzo, L.; Clawson, L.; Ho, S.; Meinhardt, D.; Stille, J. R.; Straus, D.; Grubbs, R. H. Pure Appl. Chem. 1983, 55, 1733. doi:10.1351/pac198355111733
•  Pine, S. H. et al. J. Org. Chem. 1985, 50, 1212. DOI: 10.1021/jo00208a013
• Pine, S. H. et al. Org. Synth. 1990, 65, 72.
• Kelly, S. E. Comp. Org. Syn. 1991, 1, 743.
• Pine, S. H.; Shen, G. S.; Hoang, H. Synthesis 1991, 165. DOI: 10.1055/s-1991-26406
•  Pine, S. H. Org. React. 1993, 43, 1.
• Beadham, I.; Micklefield, J. Curr. Org. Syn. 2005, 2, 231.

反応機構

活性種はチタノセンSchrockカルベン種Cp₂Ti=CH₂と考えられている。これとカルボニルとのメタセシス反応を経て、炭素－炭素二重結合が形成される。非常に強いチタン-酸素結合が反応進行の駆動力となっている。

反応例

実験手順

Tebbe試薬の合成法：塩化チタノセン(Cp₂TiCl₂)およびトリメチルアルミニウムをトルエン中に混合することで調製できる。

※発火性があるため、不活性ガス雰囲気下で取り扱うこと。

実験のコツ・テクニック

参考文献

関連反応

• クリンコヴィッチ反応 Kulinkovich Reaction
• ジョンソン オレフィン合成 Johnson Olefination
• ペタシス試薬 Petasis Reagent
• ピーターソンオレフィン化 Peterson Olefination
• マクマリーカップリング McMurry Coupling
• 高井・内本オレフィン合成 Takai-Uchimoto Olefination
• ジュリア・リスゴー オレフィン合成 Julia-Lythgoe Olefination
• ホーナー・ワズワース・エモンス反応 Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) Reaction
• オレフィンメタセシス Olefin Metathesis
• ウィッティヒ反応 Wittig Reaction

関連書籍

外部リンク

• Tebbe Reagent
• Tebbe Olefination (organic-chemistry.org)
• テッベ試薬 (Wikipedia)
• Tebbe’s Reagent (Wikipedia)