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N

ナザロフ環化 Nazarov Cyclization

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概要

ジビニルケトン誘導体に比較的強いルイス酸やブレンステッド酸を作用させてシクロペンテノン誘導体を合成する反応。

反応はDonor側(D)に電子供与基、Aceptor側(A)に電子吸引基を入れるとうまく進めることができる。ただし、環化後のプロトン脱離の位置制御は難しい。

 

基本文献

  • Nazarov, I. N.; Zaretskaya, I. I. Zh. Obshch. Chim. 195727, 693.
  • Nazarov, I. N.; Zaretskaya, I. I. Zh. Obshch. Chim. 196030, 746.
  • Santelli-Rouvier, C.; Santelli, M. Synthesis 1983, 429. DOI: 10.1055/s-1983-30367
  • Denmark, S. E. Comprehensive Organic Synthesis 19915, 751.
  • Habermas, K. L.; Denmark, S. E.; Jones, T. K. Org. React. 1994, 45, 1. doi: 10.1002/0471264180.or045.01
  • Pellissier, H. Tetrahedron 2005, 61, 6479. doi:10.1016/j.tet.2005.04.014

 

反応機構

強酸によって生じるペンタジエニルカチオン種は4π電子系であり、同旋的ペリ環状反応を経由して進むとされている。
nazarov_5.gif

反応例

Scabronine Gの合成[1] nazarov_2.gif
Silicon-directed Nazarov Cyclizaton[2]: シリル基のβカチオン安定化能を利用し、Nazarov環化を進行させやすくしている。以下はそれを天然物合成に応用した例である。[3] nazarov_3.gif
Merrilactone Aの合成[4]:Ir触媒を用いたNazarov環化により、合成困難なvic-4級炭素を一挙に構築している。
nazarov_6.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Waters, S. P.; Tian, Y.; Li, Y.-M.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13514. DOI: 10.1021/ja055220x

[2] Denmark, S. E.; Jones, T. K. J. Am. Chem. Soc. 1982104, 2642. DOI: 10.1021/ja00373a055

[3] Miesch, M.; Miesch-Gross, L.; Franck-Newmann, M. Tetrahedron 1997, 53, 2103. doi:10.1016/S0040-4020(96)01159-3

[4] (a) He, W.; Huang, J.; Sun, X.; Frontier, A. J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129. 498. DOI: 10.1021/ja068150i (b) He, W.; Huang, J.; Sun, X.; Frontier, A. J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130. 300. DOI: 10.1021/ja0761986

 

関連反応

 

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