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ブンテ塩~無臭の含硫黄ビルディングブロック~

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ブンテ塩はR-S2O3の構造を持つ有機硫黄化合物(塩)の総称で、カテネーションを起こしたS-S結合を有しています。この特性を活かした有機硫黄化学の重要な合成中間体として、また、ラジカル重合開始剤や感光性染料、さらにはパーマの毛髪処理剤として注目されています。以下では代表的な合成法、反応と最近の研究、応用例をご紹介します。

ブンテ塩の構造

製法

・ハロゲン化アルキルとチオ硫酸塩のSN2反応[1]

合成例

1-ブロモブタンからの合成 [2]

・スルフェン酸クロリドと亜硫酸塩[3]

スルフェン酸クロリドからの合成

ハロゲン化アルキルと亜硫酸塩のSN2反応では調製不能な芳香族ブンテ塩も合成できることが特徴です。

反応

・S原子上での求核置換

Na[O3S2R] + NaSR’ → RSSR’ + Na2SO3

ブンテ塩とチオラートとの反応[1]

→チオラートを作用させることにより、合成法の限られる非対称ジスルフィドを簡便に調製可能です。

ほかの求核剤とも反応します。たとえばシアン化物イオンCNと反応してチオシアン酸エステルを与えます[4]。

ブンテ塩の合成とシアン化合物イオンとの反応

・加水分解

加水分解

酸触媒下での加水分解によって対応するチオールへ変換されます。

・酸化

過酸化水素による酸化 [2]

ヨウ素や過酸化水素などの穏和な酸化剤によりジスルフィドを与えます。

より強力な硝酸ではスルホン酸、塩素ではスルホン酸クロリドまで酸化されます。

・チオアセタール化[5]

アルデヒドとの反応

ブンテ塩は無臭のチオール等価体としてふるまい、穏和な条件でアルデヒドのチオアセタール化に用いることができます。

最近の進展

・ヨウ素触媒下でインドール誘導体の3-位にスルフィドを導入できます[6]。

(画像:[6])

・悪臭のないチオール等価体として、エノンへのマイケル付加に利用された[7]ほか、アルケンへの付加[8]も報告されています。

(画像:[7])

(画像:[8])

・同じく臭気のないチオール等価体という特性を活かし、モノフルオロメチル化剤として利用されました[9]。

(画像:[9])


応用

・ラジカル重合開始剤

ある種のブンテ塩は光によってS-S結合がホモリティックに解列するため、ラジカル重合開始剤としての利用が検討されました[10]。

ブンテ塩の光分解(画像:[10])

・染料

感光性染料としての利用が検討されました[11]。

・パーマ

パーマ(縮毛矯正)に用いる毛髪処理剤には、従来人体に有害なホルムアルデヒドとグリオキシル酸が用いられてきましたが、近年ブンテ塩を利用する手法が開発されています[12]。

 

参考文献

*総説 Current Organocatalysis, 2018, 5, 182-195. DOI : 10.2174/2213337206666181122101209

  1. Org. Synth. 58: 147. doi:10.15227/orgsyn.058.0147
  2. J. Am. Chem. Soc.”. 64, s. 149-150, 1942. DOI10.1021/ja01253a040
  3. J. Org. Chem.”. 20, s. 475-487, 1955. DOI10.1021/jo01122a010
  4. Siegfried HauptmannOrganische Chemie, 2. durchgesehene Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 470, ISBN 3-342-00280-8.
  5. J. Am. Chem. Soc.”. 63, s. 658-659, 1941. DOI10.1021/ja01848a007
  6. J. Org. Chem. 2016, 81, 10, 4262–4268. https://doi.org/10.1021/acs.joc.6b00636
  7. RSC Adv., 2015, 5, 27107-27111. https://doi.org/10.1039/C5RA01381J
  8. Synlett 2017, 28,A-F. DOI: 10.1055/s-0036-1588144
  9. Org. Lett. 2018, 20, 19, 6270–6273. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.8b02753
  10. 工業化学雑誌, 1970, 73 巻, 4 号, p. 805-811. https://doi.org/10.1246/nikkashi1898.73.4_805
  11. Bulletin of the Chemical Society of Japan 1973, Vol.46, No.5, 1509-1511. https://doi.org/10.1246/bcsj.46.1509
  12. 特表2020-515568

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化学メーカー勤務。学生時代は有機をかじってました⌬
電気化学、表面処理、エレクトロニクスなど、勉強しながら執筆していく予定です

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