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マーティンスルフラン Martin’s Sulfurane

概要

マーティンスルフラン(Matrin’s Sulfurane)は中性条件・低温にて、アルコールの脱水反応が行える試薬。第二級・第三級アルコールからアルケンを与える。第一級アルコールは脱水せず、エーテルを与える。

基本文献

<review>

開発の経緯

1971年、イリノイ大学(当時)・J. C. Martinによって開発された。超原子価化合物の研究者だったMartinはまた、Dess-Martin酸化剤の開発者としても知られている。

James Cullen Martin(1928-1999)[引用:Wikipedia]

反応機構

硫黄(IV)上のアルコール配位子交換、アルコキシスルホニウムイオンの形成、引き続くE1もしくはE2脱離機構で進行する(参考:J. Am. Chem. Soc. 197294, 5003. )。

反応例

Neocarzinostatin Chromophoreの合成[1] Martin_sulfurane_3.gif
Garsubellin Aの合成[2] Martin_sulfurane_4.gif
(+)-Acutiphycinの合成[3] Martin_sulfurane_5.gif

ビシナル位にアルコールがあるとエポキシドが得られる[4]。

試薬の調製

2-フェニル-2-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ)プロパノールカリウム塩、ジフェニルスルフィド、臭素を混合することで得られる[5]。

実験手順

Martin_sulfurane_6.gif
窒素雰囲気下、アルコール(0.41g, 0.94 mmol)のジクロロメタン溶液(10mL)に、Martinスルフラン(0.949g, 1.41mmol)のジクロロメタン溶液(5mL)を室温にて滴下する。反応溶液は淡黄色になる。24時間撹拌後、溶媒を減圧留去し、得られた黄色油状物をフラッシュカラムクロマトグラフィ(石油エーテル/酢酸エチル=3/2)にて精製する。得られた生成物をメタノール/水から再結晶し、目的物を無色固体として得る(0.33g, 収率84%)。[6]

実験のコツ・テクニック

  • 進行させる反応の性質上、吸水によって分解しやすいため、保管と取扱には禁水を心がける。

参考文献

  1. Myers. A/ G.; Glatthar, R.; Hammond, M.; Harrington, P. M.; Kuo, E. Y.; Liang, J.; Schaus, S. E.; Wu, Y.; Xiang, J.-N. J. Am. Chem. Soc. 2002124, 5380. DOI: 10.1021/ja012487x
  2. Kuramochi, A.; Usuda, H.; Yamatsugu, K.; Kanai, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 14200. DOI: 10.1021/ja055301t
  3. Moslin, R. M. Jamison, T. F. J. Am. Chem. Soc. 2006128, 15106. DOI: 10.1021/ja0670660
  4. Martin, J. C.; Franz, J. A.; Arhart, R. J. J. Am. Chem. Soc1974, 96, 4604. doi:10.1021/ja00821a041
  5. Martin, J. C.; Arhart, R. J.; Franz, J. A.; Perozzi, E. F.; Kaplan, L. J. Org. Synth. 1977, 57, 22. DOI: 10.15227/orgsyn.057.0022
  6. Begum, L.; Box, J. M.; Drew, M. G. B.; Harwood, L. M.; Humphreys, J. L.; Lowes, D. J.; Morris, G. A.; Redon, P. M.; Walker, F. M.; Whitehead, R. C. Tetrahedron 2003, 59, 4841. doi:10.1016/S0040-4020(03)00697-5

関連反応

外部リンク

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コメント

    • azur
    • 2017年 7月 01日

    反応機構をsyn脱離として書かれていますが、主にantiのE2脱離が提唱されているはず。実を言うと、私もこの記事を見て、てっきりsyn脱離だと思い込んでいたクチです。その後、指導教員の反論を受けてきちんと調べたのですが。

    望ましくないことですが、実際に私のように鵜呑みにする学生もいるので、反応機構のリファーを載せて訂正するべきでしょう。

    • cosine
      • cosine
      • 2017年 7月 18日

      ご指摘有難うございます。後ほど調査の上、修正しておきます。

    • cosine
      • cosine
      • 2017年 7月 20日

      情報を追加のうえ、アップデートしておきました。ご確認のほどお願いいたします。

        • Azur
        • 2017年 7月 22日

        私の不躾なコメントを読んでくださったばかりでなく、
        ご多忙中での迅速なご対応に心より御礼申し上げます。
        私が指摘しました点のほかにも有用な情報が加わって
        内容が充実したことをとても嬉しく感じました。

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