[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

(-)-Calycanthine, (+)-Chimonanthine,(+)-Folicanthineの全合成

[スポンサーリンク]

“Concise Total Synthesis of (-)-Calycanthine, (+)-Chimonanthine, and (+)-Folicanthine.” Movassaghi, M.; Schmidt, M. A.Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46, 3725.  DOI:10.1002/anie.200700705

 この間紹介したMovassaghiらによる(-)-Calycanthine類の全合成。これらは見てのとおり、インドール誘導体が二量化した構造を有しています。そのため、生合成経路はトリプトファンから誘導されたhexahydropyrroloindoleの酸化的な二量化反応が想定されていました。

 すでにこの関連の化合物はU.C.アーバインのOvermanらによって全合成が達成されています。OvermanらはダブルHeck反応によりこれらの化合物の4級炭素を合成しました。

 それに対して彼らは生合成経路を視野にいれた合成戦略を考えました。つまり、トリプトファン誘導体から、hexahydropyrroloindole誘導体を構築した後、直接的に二量化反応を行うというわけです。

 この二量化反応をいかにしてフラスコ内で再現できるか?ということがこの合成のキーポイントになります。

   彼らは以下のようなブロモ体を合成し、様々な条件で還元的な二量化反応を試みることにしました。(それまでにおそらく相当な数の試みをしているはずですが。)その結果、[Mn2(CO)10](0.5当量)を用いた場合、トリプトファン由来の不斉を損なわず、わずか14%ながら二量化反応を進行させることができました。さらに、1当量に増やすと32%で目的の二量体を合成することができました。

 しかし、それ以上は収率が向上せず、さらにブロミドを活性化するよい試薬を探索しました。[CoCl(PhP3)3]を用いたところ、34%まで収率が向上しました。さらに、溶媒をDCMからAcetoneに変えると、最終的に60%の単離収率で二量体を合成することに成功しました。

calycanthine3.gif

  エステル基が余分ですので、エステル基を酸クロリドに導いた後、以下の条件で還元して、そこから2段階で(-)-Calycanthineの全合成を達成しました。

calycanthine.gif

ちなみに脱カルボキシル化反応はBarton脱カルボキシル化反応が有名ですが、それがうまくいかなかっため、このような条件で彼らは目的の化合物を合成しました。この反応機構は以下のようになります。この反応時にアシルラジカルに対して還元がいく場合があり、アルデヒドが副生成物としてとれます。

calycanthine2.gif

関連文献

  • Overman, L. E.; Paone, D. V.; Stearns, B. A. J. Am. Chem. Soc. 1999,121,7702. DOI:10.1021/ja991714g

関連リンク

The following two tabs change content below.
webmaster
Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

関連記事

  1. ぼくらを苦しめる「MUST (NOT)」の呪縛
  2. アメリカで Ph. D. を取る –希望研究室にメールを送るの巻…
  3. 未来社会創造事業
  4. 環歪みを細胞取り込みに活かす
  5. 【書籍】クロスカップリング反応 基礎と産業応用
  6. 薬物耐性菌を学ぶーChemical Times特集より
  7. 嗚呼、美しい高分子の世界
  8. 投票!2018年ノーベル化学賞は誰の手に!?

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ゾムレ・ハウザー転位 Sommelet-Hauser Rearrangement
  2. PACIFICHEM2010に参加してきました!④
  3. 化学Webギャラリー@Flickr 【Part1】
  4. 2017年の有機ELディスプレイ世界市場は11年比6.6倍の2兆186億円。
  5. 第13回 化学を楽しみ、創薬に挑み続ける ―Derek Lowe博士
  6. 積水化学、工業用接着剤で米最大手と提携
  7. 【太陽HD】新卒採用情報(20年卒)
  8. Nature Reviews Chemistry創刊!
  9. 特許の基礎知識(3) 方法特許に注意! カリクレイン事件の紹介
  10. ゲノム編集CRISPRに新たな進歩!トランスポゾンを用いた遺伝子導入

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

光で2-AGの量を制御する

ケージド化合物を用いた2-AG量の操作法が初めて開発された。2-AG量を時空間的に操作することができ…

葉緑素だけが集積したナノシート

第235回のスポットライトリサーチは、立命館大学 民秋研究室で博士研究員をされていた、庄司 淳(しょ…

第38回「分子組織化の多様な側面を理解する」Neil Champness教授

長らく更新が止まっていましたが、海外化学者インタビュー再開しました。Nature Chemistry…

排ガス原料のSAFでデリバリーフライトを実施

ANAは日本時間の10月30日、排ガスを原料とするSustainable Aviation Fuel…

“つける“と“はがす“の新技術―分子接合と表面制御

お申込み・詳細はこちら日程2020年1月9日(木)・10日(金)定員20名  先着順…

【日産化学】画期的な生物活性を有する新規除草剤の開発  ~ジオキサジン環に苦しみ、笑った日々~

日産化学は、コア技術である「精密有機合成」や「生物評価」を活かして自社独自開発の…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP