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化学者のつぶやき

(-)-Calycanthine, (+)-Chimonanthine,(+)-Folicanthineの全合成

“Concise Total Synthesis of (-)-Calycanthine, (+)-Chimonanthine, and (+)-Folicanthine.” Movassaghi, M.; Schmidt, M. A.Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46, 3725.  DOI:10.1002/anie.200700705

 この間紹介したMovassaghiらによる(-)-Calycanthine類の全合成。これらは見てのとおり、インドール誘導体が二量化した構造を有しています。そのため、生合成経路はトリプトファンから誘導されたhexahydropyrroloindoleの酸化的な二量化反応が想定されていました。

 すでにこの関連の化合物はU.C.アーバインのOvermanらによって全合成が達成されています。OvermanらはダブルHeck反応によりこれらの化合物の4級炭素を合成しました。

 それに対して彼らは生合成経路を視野にいれた合成戦略を考えました。つまり、トリプトファン誘導体から、hexahydropyrroloindole誘導体を構築した後、直接的に二量化反応を行うというわけです。

 この二量化反応をいかにしてフラスコ内で再現できるか?ということがこの合成のキーポイントになります。

   彼らは以下のようなブロモ体を合成し、様々な条件で還元的な二量化反応を試みることにしました。(それまでにおそらく相当な数の試みをしているはずですが。)その結果、[Mn2(CO)10](0.5当量)を用いた場合、トリプトファン由来の不斉を損なわず、わずか14%ながら二量化反応を進行させることができました。さらに、1当量に増やすと32%で目的の二量体を合成することができました。

 しかし、それ以上は収率が向上せず、さらにブロミドを活性化するよい試薬を探索しました。[CoCl(PhP3)3]を用いたところ、34%まで収率が向上しました。さらに、溶媒をDCMからAcetoneに変えると、最終的に60%の単離収率で二量体を合成することに成功しました。

calycanthine3.gif

  エステル基が余分ですので、エステル基を酸クロリドに導いた後、以下の条件で還元して、そこから2段階で(-)-Calycanthineの全合成を達成しました。

calycanthine.gif

ちなみに脱カルボキシル化反応はBarton脱カルボキシル化反応が有名ですが、それがうまくいかなかっため、このような条件で彼らは目的の化合物を合成しました。この反応機構は以下のようになります。この反応時にアシルラジカルに対して還元がいく場合があり、アルデヒドが副生成物としてとれます。

calycanthine2.gif

関連文献

  • Overman, L. E.; Paone, D. V.; Stearns, B. A. J. Am. Chem. Soc. 1999,121,7702. DOI:10.1021/ja991714g

関連リンク

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Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

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