[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

(-)-Calycanthine, (+)-Chimonanthine,(+)-Folicanthineの全合成

“Concise Total Synthesis of (-)-Calycanthine, (+)-Chimonanthine, and (+)-Folicanthine.” Movassaghi, M.; Schmidt, M. A.Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46, 3725.  DOI:10.1002/anie.200700705

 この間紹介したMovassaghiらによる(-)-Calycanthine類の全合成。これらは見てのとおり、インドール誘導体が二量化した構造を有しています。そのため、生合成経路はトリプトファンから誘導されたhexahydropyrroloindoleの酸化的な二量化反応が想定されていました。

 すでにこの関連の化合物はU.C.アーバインのOvermanらによって全合成が達成されています。OvermanらはダブルHeck反応によりこれらの化合物の4級炭素を合成しました。

 それに対して彼らは生合成経路を視野にいれた合成戦略を考えました。つまり、トリプトファン誘導体から、hexahydropyrroloindole誘導体を構築した後、直接的に二量化反応を行うというわけです。

 この二量化反応をいかにしてフラスコ内で再現できるか?ということがこの合成のキーポイントになります。

   彼らは以下のようなブロモ体を合成し、様々な条件で還元的な二量化反応を試みることにしました。(それまでにおそらく相当な数の試みをしているはずですが。)その結果、[Mn2(CO)10](0.5当量)を用いた場合、トリプトファン由来の不斉を損なわず、わずか14%ながら二量化反応を進行させることができました。さらに、1当量に増やすと32%で目的の二量体を合成することができました。

 しかし、それ以上は収率が向上せず、さらにブロミドを活性化するよい試薬を探索しました。[CoCl(PhP3)3]を用いたところ、34%まで収率が向上しました。さらに、溶媒をDCMからAcetoneに変えると、最終的に60%の単離収率で二量体を合成することに成功しました。

calycanthine3.gif

  エステル基が余分ですので、エステル基を酸クロリドに導いた後、以下の条件で還元して、そこから2段階で(-)-Calycanthineの全合成を達成しました。

calycanthine.gif

ちなみに脱カルボキシル化反応はBarton脱カルボキシル化反応が有名ですが、それがうまくいかなかっため、このような条件で彼らは目的の化合物を合成しました。この反応機構は以下のようになります。この反応時にアシルラジカルに対して還元がいく場合があり、アルデヒドが副生成物としてとれます。

calycanthine2.gif

関連文献

  • Overman, L. E.; Paone, D. V.; Stearns, B. A. J. Am. Chem. Soc. 1999,121,7702. DOI:10.1021/ja991714g

関連リンク

The following two tabs change content below.
webmaster
Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

関連記事

  1. 化学研究ライフハック:Twitter活用のためのテクニック
  2. 植物の受精効率を高める糖鎖「アモール」の発見
  3. 化学探偵Mr.キュリー6
  4. 息に含まれた0.0001%の成分で健康診断
  5. 光エネルギーによって二酸化炭素を変換する光触媒の開発
  6. Reaxysレクチャー&第9回平田メモリアルレクチャー…
  7. なれない人たちの言い訳(?)-研究者版-
  8. 水中マクロラクタム化を加速する水溶性キャビタンド

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. スピノシン Spinosyn
  2. デミヤノフ転位 Demjanov Rearrangement
  3. 野崎 一 Hitoshi Nozaki
  4. sp2-カルボカチオンを用いた炭化水素アリール化
  5. ベンジル位アセタールを選択的に酸素酸化する不均一系触媒
  6. 化学Webギャラリー@Flickr 【Part5】
  7. 実験室の笑える?笑えない!事故実例集
  8. 水素結合水H4O
  9. アレクセイ・チチバビン ~もうひとりのロシア有機化学の父~
  10. アミンの新合成法2

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

有機合成反応で乳がん手術を改革

理化学研究所(理研)、大阪大学、カザン大学の国際共同研究グループは、乳がんの手術中に摘出した組織で有…

有機合成化学協会誌2018年12月号:シアリダーゼ・Brook転位・末端選択的酸化・キサンテン・ヨウ素反応剤・ニッケル触媒・Edoxaban中間体・逆電子要請型[4+2]環化付加

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2018年12月号がオンライン公開されました。…

Googleの面接で話した自分の研究内容が勝手に特許出願された

This is what happened when I went to visit a giant…

信頼度の高い合成反応を学ぶ:Science of Synthesis(SoS)

今回はScience of Synthesis(SoS)という合成化学のオンラインデータベースを紹介…

ホイスラー合金を用いる新規触媒の発見と特性調節

第174回目のスポットライトリサーチは、東北大学 学際科学フロンティア研究所・小嶋隆幸 助教にお願い…

START your chemi-story あなたの化学を探す 研究職限定 キャリアマッチングLIVE

さあついに今年も就職活動の時期がやってきました。私の研究室でも今年はさすがに何名か就職活動をはじめま…

PAGE TOP