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玉尾・フレミング酸化 Tamao-Fleming Oxidation

概要

アルコキシドなどのヘテロ元素置換基を持つ有機ケイ素化合物は、フッ素源および弱塩基の存在下、過酸化水素によって酸化されてアルコールを生成する。大変穏和な条件下進行する。

ケイ素結合炭素上の立体化学は保持される。

基本文献

  • Tamao, K.; Akita, M.; Kumada, M.Organometallics 19832, 1694. DOI: 10.1021/om50005a041
  • Tamao, K.; Kakui, T.; Akita, M.; Iwahara, T.; Kanatani, R.; Yoshida, J.; Kumada, M. Tetrahedron 1983, 39, 983. doi:10.1016/S0040-4020(01)88597-5
  • Fleming, I.; Henning, R.; Plaut, H. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 29. DOI: 10.1039/C39840000029
  • Fleming, I.; Henning, R.; Parker, D.C.; Plaut, H.; Sanderson, P.E.J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1995, 317. doi:10.1039/P19950000317
  • Review: Jones, G. R.; Landais, Y. Tetrahedron 199652, 7599. DOI: 10.1016/S0040-4020(96)00038-5
  • 総説: 玉尾皓平, 有機合成化学協会誌, 1988, 46, 861.
  • Tamao, K. Org. Synth. 1994, 73, 94.

 

反応機構

高配位シリケート種を経由すると考えられている。 Si→Oへの転位は立体保持で進む。(参考:J. Am. Chem. Soc. 2001123 , 1970)
m-ol-011.gif

反応例

オレフィンのヒドロシリル化反応と組み合わせれば、anti-Markovnikov型アルコールを合成することができる。分子内ヒドロシリル化と分子間ヒドロホウ素化は互いに相補的な立体選択性で進行するので、ヒドロホウ素化では得にくいアルコールの合成に利用される。ポリオールの立体選択的合成に特に有効である[1]
tamao_ox_3.gif
求核的ヒドロキシメチル化[2]:アルデヒド・ケトン・有機ハロゲン化合物などをシリルメチルGrignard試薬と反応させた後、玉尾酸化を適用すると、ヒドロキシメチル基が導入された化合物が得られる。
tamao_ox_4.gif
ケイ素求核剤をα,β-不飽和カルボニル化合物へと1,4-付加させ、引き続き玉尾酸化を行うと、β-ヒドロキシカルボニル化合物(アルドール)が得られる。以下はMichael-アルドールプロセスへと展開した手法を天然物合成に応用した例である。[3]
tamao_ox_6.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Tamao, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 1986108, 6090. DOI: 10.1021/ja00279a097

[2] Tamao, K. et al. Org. Synth. 1990, 69, 96.

[3] Williams, D. J. et al. J. Org. Chem. 199964, 6005. DOI: 10.1021/jo9905672

 

関連反応

 

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