[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

玉尾・フレミング酸化 Tamao-Fleming Oxidation

[スポンサーリンク]

概要

アルコキシドなどのヘテロ元素置換基を持つ有機ケイ素化合物は、フッ素源および弱塩基の存在下、過酸化水素によって酸化されてアルコールを生成する。大変穏和な条件下進行する。

ケイ素結合炭素上の立体化学は保持される。

基本文献

  • Tamao, K.; Akita, M.; Kumada, M.Organometallics 19832, 1694. DOI: 10.1021/om50005a041
  • Tamao, K.; Kakui, T.; Akita, M.; Iwahara, T.; Kanatani, R.; Yoshida, J.; Kumada, M. Tetrahedron 1983, 39, 983. doi:10.1016/S0040-4020(01)88597-5
  • Fleming, I.; Henning, R.; Plaut, H. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 29. DOI: 10.1039/C39840000029
  • Fleming, I.; Henning, R.; Parker, D.C.; Plaut, H.; Sanderson, P.E.J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1995, 317. doi:10.1039/P19950000317
  • Review: Jones, G. R.; Landais, Y. Tetrahedron 199652, 7599. DOI: 10.1016/S0040-4020(96)00038-5
  • 総説: 玉尾皓平, 有機合成化学協会誌, 1988, 46, 861.
  • Tamao, K. Org. Synth. 1994, 73, 94.

 

反応機構

高配位シリケート種を経由すると考えられている。 Si→Oへの転位は立体保持で進む。(参考:J. Am. Chem. Soc. 2001123 , 1970)
m-ol-011.gif

反応例

オレフィンのヒドロシリル化反応と組み合わせれば、anti-Markovnikov型アルコールを合成することができる。分子内ヒドロシリル化と分子間ヒドロホウ素化は互いに相補的な立体選択性で進行するので、ヒドロホウ素化では得にくいアルコールの合成に利用される。ポリオールの立体選択的合成に特に有効である[1]
tamao_ox_3.gif
求核的ヒドロキシメチル化[2]:アルデヒド・ケトン・有機ハロゲン化合物などをシリルメチルGrignard試薬と反応させた後、玉尾酸化を適用すると、ヒドロキシメチル基が導入された化合物が得られる。
tamao_ox_4.gif
ケイ素求核剤をα,β-不飽和カルボニル化合物へと1,4-付加させ、引き続き玉尾酸化を行うと、β-ヒドロキシカルボニル化合物(アルドール)が得られる。以下はMichael-アルドールプロセスへと展開した手法を天然物合成に応用した例である。[3]
tamao_ox_6.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Tamao, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 1986108, 6090. DOI: 10.1021/ja00279a097

[2] Tamao, K. et al. Org. Synth. 1990, 69, 96.

[3] Williams, D. J. et al. J. Org. Chem. 199964, 6005. DOI: 10.1021/jo9905672

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. オーヴァーマン転位 Overman Rearrangement
  2. カガン・モランダーカップリング Kagan-Molander C…
  3. 芳香環のハロゲン化 Halogenation of Aromat…
  4. 鋳型合成 Templated Synthesis
  5. ベンザイン Benzyne
  6. ポメランツ・フリッチュ イソキノリン合成 Pomeranz-Fr…
  7. カルバメート系保護基 Carbamate Protection
  8. MSH試薬 MSH reagent

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. サーバーを移転しました
  2. 燃える化学の動画を集めてみました
  3. 有機光触媒を用いたポリマー合成
  4. 博士後期で学費を企業が肩代わり、北陸先端大が国内初の制度
  5. 伊丹健一郎 Kenichiro Itami
  6. トリフルオロ酢酸パラジウム(II):Palladium(II) Trifluoroacetate
  7. 重水素標識反応 Deuterium Labeling Reaction
  8. フェティゾン試薬 Fetizon’s Reagent
  9. 国際化学オリンピックで今年も好成績!
  10. 錬金術博物館

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌2019年11月号:英文版特集号

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年11月号がオンライン公開されました。…

製品開発職を検討する上でおさえたい3つのポイント

基礎研究と製品開発は、目的や役割がそれぞれ異なります。しかし、求人情報の応募要件を見てみると「〇〇の…

二刀流のホスフィン触媒によるアトロプ選択的合成法

不斉付加環化反応による新奇アリールナフトキノン合成法が報告された。2つの機能を有する不斉ホスフィン触…

ヒドロゲルの新たな力学強度・温度応答性制御法

第230回のスポットライトリサーチは、東京農工大学大学院工学府(村岡研究室)・石田敦也さんにお願い致…

光誘導アシルラジカルのミニスキ型ヒドロキシアルキル化反応

可視光照射条件下でのアジン類のミニスキ型ヒドロキシアルキル化反応が開発された。官能基許容性が高いため…

イオン交換が分子間電荷移動を駆動する協奏的現象の発見

第229回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 新領域創成科学研究科(竹谷・岡本研究室)・山下…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP