[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

ルテニウム触媒を用いたcis選択的開環メタセシス重合

meta1.jpg

(画像は下記論文のTOCを引用)

近年、Grubbs・Schrock・Hoveydaらを中心に、立体選択的なメタセシス反応の開発が進められており、ケムステにおいても紹介してきました(こちらこちら)。
低分子化合物だけでなく、高分子合成においても立体選択的メタセシスが適用されている例として、cis選択的開環メタセシス重合に関するGrubbsグループの論文をご紹介したいと思います。
 
Cis-Selective Ring-Opening Metathesis Polymerization with Ruthenium Catalysts
Keitz, B. K.; Fedorov, A.; Grubbs, R. H.*
J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2040–2043. DOI: 10.1021/ja211676y 

高分子中の結合でcis含有率が高いと、融点やガラス転移点が低くなったり、結晶化速度が遅くなったりするため、cis含有率を操ることで生成するポリマーの物性を調整することが可能となります。

 

開環メタセシス重合の触媒としてルテニウム・モリブデン・タングステンなどの錯体が用いられておりこれらの触媒を用いた場合、触媒・モノマー・温度など様々な要因がポリマー中のcis結合の含有率に影響を与えることが知られています。

Grubbsグループでは、Grubbs触媒として知られる一連のルテニウム錯体を用いて様々なメタセシス反応を開発してきました。高分子合成にもこれらの触媒は適用されており、Grubbs触媒を用いてノルボルネン類の開環メタセシス重合を行うことでポリノルボルネンが得られますが、第1世代Grubbs触媒を用いた場合、ポリマー中の結合のほとんどはtrans体として得られることが知られていました。今回、ニトラト(nitrato)を有する錯体を用いることで、最大で96%ものcis体を有するポリマーを合成することに成功しています。

meta2.jpg

図2. 今回用いられたルテニウム錯体:1が第2世代Grubbs触媒、2が今回新たに用いられているニトラト錯体

(図は論文より引用)

 

重合は、室温で1時間程度で進行するようです。様々なノルボルネン誘導体をモノマーとして用いて触媒の重合能が調べられていますが、多くのモノマーで80~90%程度のcis率を有するポリマーが得られています。比較のために市販の代表的なルテニウム触媒である第2世代Grubbs触媒を用いた重合も行われていますが、60~80%程度のcis率となっており、ニトラト錯体型の触媒を用いることでよりcis選択的に重合が進行することがわかります。また、シクロオクタジエンなどのシクロアルケン類をモノマーとした重合においても、ニトラト触媒がcis選択的な重合を行うことが確認されています。

 

しかし、一部のモノマーは第二世代Grubbs触媒の方が高いcis選択性を示しました。これは筆者らも驚きだったようで

”However, for monomers 5, 6, and 9, high cis contents were achieved without the use of a specially designed catalyst!”

と「!」付きでその驚きを表現していました。

 
高分子鎖末端に存在する反応点が高活性なため、分子内(backbiting)または分子間でメタセシス反応を起こすなどの副反応が起きやすく、重合の制御はなかなか困難なのですが、1000程度のノルボルネンが重合してもその90%以上がcis体となるように制御されている…と考えると、この触媒の威力をご想像して頂けるのではないでしょうか。
一方、条件さえ整えてあれば市販の触媒でも高いcis選択率を与えたことから、重合の化学はやってみないと分からないことも少なからず存在するようです。「重合する」という高分子化学の最も基礎的な部分でありながら、まだまだ開拓の余地が残されているように思われます。
The following two tabs change content below.
suiga
高分子合成と高分子合成の話題を中心にご紹介します。基礎研究・応用研究・商品開発それぞれの面白さをお伝えしていきたいです。

関連記事

  1. 危険ドラッグ:創薬化学の視点から
  2. 食べず嫌いを直し始めた酵素たち。食べさせれば分かる酵素の可能性!…
  3. Akzonobelとはどんな会社? 
  4. 光分解性シアニン色素をADCのリンカーに組み込む
  5. 世界最高の活性を示すアンモニア合成触媒の開発
  6. 抗ガン天然物インゲノールの超短工程全合成
  7. Evonikとはどんな会社?
  8. 「オプトジェネティクス」はいかにして開発されたか

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 二窒素の配位モードと反応性の関係を調べる: Nature Rev. Chem. 2017-4/5月号
  2. ダン・シェヒトマン博士の講演を聞いてきました。
  3. おまえら英語よりもタイピングやろうぜ ~中級編~
  4. ~祭りの後に~ アゴラ企画:有機合成化学カードゲーム【遊機王】
  5. アレーン類の直接的クロスカップリング
  6. ゴム状硫黄は何色?
  7. 明るい未来へ~有機薄膜太陽電池でエネルギー変換効率7.4%~
  8. “click”の先に
  9. 浄水場から検出されたホルムアルデヒドの原因物質を特定
  10. alreadyの使い方

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

サイエンスイングリッシュキャンプin東京工科大学

産業のグローバル化が進み、エンジニアにも国際的なセンスや語学力が求められているなか、東京工科大学(東…

特定の場所の遺伝子を活性化できる新しい分子の開発

ついにスポットライトリサーチも150回。第150回目は理化学研究所 博士研究員の谷口 純一 (たにぐ…

出光・昭和シェル、統合を発表

石油元売り2位の出光興産と4位の昭和シェル石油は10日、2019年4月に経営統合すると正式に発表した…

天然物の全合成研究ーChemical Times特集より

関東化学が発行する化学情報誌「ケミカルタイムズ」。年4回発行のこの無料雑誌の紹介をしています。…

「アジア発メジャー」狙う大陽日酸、欧州市場に参入

大陽日酸は北米に次ぐ成長が見込める欧州市場に参入を果たす。同業の米プラクスエアが欧州で展開する産業ガ…

典型元素触媒による水素を還元剤とする第一級アミンの還元的アルキル化

第149回のスポットライトリサーチは、大阪大学大学院工学研究科 博士後期課程3年の木下 拓也 (きの…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP