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化学者のつぶやき

ルテニウム触媒を用いたcis選択的開環メタセシス重合

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meta1.jpg

(画像は下記論文のTOCを引用)

近年、Grubbs・Schrock・Hoveydaらを中心に、立体選択的なメタセシス反応の開発が進められており、ケムステにおいても紹介してきました(こちらこちら)。
低分子化合物だけでなく、高分子合成においても立体選択的メタセシスが適用されている例として、cis選択的開環メタセシス重合に関するGrubbsグループの論文をご紹介したいと思います。
 
Cis-Selective Ring-Opening Metathesis Polymerization with Ruthenium Catalysts
Keitz, B. K.; Fedorov, A.; Grubbs, R. H.*
J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2040–2043. DOI: 10.1021/ja211676y 

高分子中の結合でcis含有率が高いと、融点やガラス転移点が低くなったり、結晶化速度が遅くなったりするため、cis含有率を操ることで生成するポリマーの物性を調整することが可能となります。

 

開環メタセシス重合の触媒としてルテニウム・モリブデン・タングステンなどの錯体が用いられておりこれらの触媒を用いた場合、触媒・モノマー・温度など様々な要因がポリマー中のcis結合の含有率に影響を与えることが知られています。

Grubbsグループでは、Grubbs触媒として知られる一連のルテニウム錯体を用いて様々なメタセシス反応を開発してきました。高分子合成にもこれらの触媒は適用されており、Grubbs触媒を用いてノルボルネン類の開環メタセシス重合を行うことでポリノルボルネンが得られますが、第1世代Grubbs触媒を用いた場合、ポリマー中の結合のほとんどはtrans体として得られることが知られていました。今回、ニトラト(nitrato)を有する錯体を用いることで、最大で96%ものcis体を有するポリマーを合成することに成功しています。

meta2.jpg

図2. 今回用いられたルテニウム錯体:1が第2世代Grubbs触媒、2が今回新たに用いられているニトラト錯体

(図は論文より引用)

 

重合は、室温で1時間程度で進行するようです。様々なノルボルネン誘導体をモノマーとして用いて触媒の重合能が調べられていますが、多くのモノマーで80~90%程度のcis率を有するポリマーが得られています。比較のために市販の代表的なルテニウム触媒である第2世代Grubbs触媒を用いた重合も行われていますが、60~80%程度のcis率となっており、ニトラト錯体型の触媒を用いることでよりcis選択的に重合が進行することがわかります。また、シクロオクタジエンなどのシクロアルケン類をモノマーとした重合においても、ニトラト触媒がcis選択的な重合を行うことが確認されています。

 

しかし、一部のモノマーは第二世代Grubbs触媒の方が高いcis選択性を示しました。これは筆者らも驚きだったようで

”However, for monomers 5, 6, and 9, high cis contents were achieved without the use of a specially designed catalyst!”

と「!」付きでその驚きを表現していました。

 
高分子鎖末端に存在する反応点が高活性なため、分子内(backbiting)または分子間でメタセシス反応を起こすなどの副反応が起きやすく、重合の制御はなかなか困難なのですが、1000程度のノルボルネンが重合してもその90%以上がcis体となるように制御されている…と考えると、この触媒の威力をご想像して頂けるのではないでしょうか。
一方、条件さえ整えてあれば市販の触媒でも高いcis選択率を与えたことから、重合の化学はやってみないと分からないことも少なからず存在するようです。「重合する」という高分子化学の最も基礎的な部分でありながら、まだまだ開拓の余地が残されているように思われます。
suiga

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