[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

ルテニウム触媒を用いたcis選択的開環メタセシス重合

[スポンサーリンク]

meta1.jpg

(画像は下記論文のTOCを引用)

近年、Grubbs・Schrock・Hoveydaらを中心に、立体選択的なメタセシス反応の開発が進められており、ケムステにおいても紹介してきました(こちらこちら)。
低分子化合物だけでなく、高分子合成においても立体選択的メタセシスが適用されている例として、cis選択的開環メタセシス重合に関するGrubbsグループの論文をご紹介したいと思います。
 
Cis-Selective Ring-Opening Metathesis Polymerization with Ruthenium Catalysts
Keitz, B. K.; Fedorov, A.; Grubbs, R. H.*
J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2040–2043. DOI: 10.1021/ja211676y 

高分子中の結合でcis含有率が高いと、融点やガラス転移点が低くなったり、結晶化速度が遅くなったりするため、cis含有率を操ることで生成するポリマーの物性を調整することが可能となります。

 

開環メタセシス重合の触媒としてルテニウム・モリブデン・タングステンなどの錯体が用いられておりこれらの触媒を用いた場合、触媒・モノマー・温度など様々な要因がポリマー中のcis結合の含有率に影響を与えることが知られています。

Grubbsグループでは、Grubbs触媒として知られる一連のルテニウム錯体を用いて様々なメタセシス反応を開発してきました。高分子合成にもこれらの触媒は適用されており、Grubbs触媒を用いてノルボルネン類の開環メタセシス重合を行うことでポリノルボルネンが得られますが、第1世代Grubbs触媒を用いた場合、ポリマー中の結合のほとんどはtrans体として得られることが知られていました。今回、ニトラト(nitrato)を有する錯体を用いることで、最大で96%ものcis体を有するポリマーを合成することに成功しています。

meta2.jpg

図2. 今回用いられたルテニウム錯体:1が第2世代Grubbs触媒、2が今回新たに用いられているニトラト錯体

(図は論文より引用)

 

重合は、室温で1時間程度で進行するようです。様々なノルボルネン誘導体をモノマーとして用いて触媒の重合能が調べられていますが、多くのモノマーで80~90%程度のcis率を有するポリマーが得られています。比較のために市販の代表的なルテニウム触媒である第2世代Grubbs触媒を用いた重合も行われていますが、60~80%程度のcis率となっており、ニトラト錯体型の触媒を用いることでよりcis選択的に重合が進行することがわかります。また、シクロオクタジエンなどのシクロアルケン類をモノマーとした重合においても、ニトラト触媒がcis選択的な重合を行うことが確認されています。

 

しかし、一部のモノマーは第二世代Grubbs触媒の方が高いcis選択性を示しました。これは筆者らも驚きだったようで

”However, for monomers 5, 6, and 9, high cis contents were achieved without the use of a specially designed catalyst!”

と「!」付きでその驚きを表現していました。

 
高分子鎖末端に存在する反応点が高活性なため、分子内(backbiting)または分子間でメタセシス反応を起こすなどの副反応が起きやすく、重合の制御はなかなか困難なのですが、1000程度のノルボルネンが重合してもその90%以上がcis体となるように制御されている…と考えると、この触媒の威力をご想像して頂けるのではないでしょうか。
一方、条件さえ整えてあれば市販の触媒でも高いcis選択率を与えたことから、重合の化学はやってみないと分からないことも少なからず存在するようです。「重合する」という高分子化学の最も基礎的な部分でありながら、まだまだ開拓の余地が残されているように思われます。

suiga

投稿者の記事一覧

高分子合成と高分子合成の話題を中心にご紹介します。基礎研究・応用研究・商品開発それぞれの面白さをお伝えしていきたいです。

関連記事

  1. アメリカで Ph.D. を取る –奨学金を申請するの巻–
  2. 化学コミュニケーション賞2023、候補者募集中!
  3. オンライン座談会『ケムステスタッフで語ろうぜ』開幕!
  4. 27万種類のビルディングブロックが購入できる!?
  5. 落葉の化学~「コロ助の科学質問箱」に捧ぐ
  6. 高速原子間力顕微鏡による溶解過程の中間状態の発見
  7. 反芳香族性を示すπ拡張アザコロネン類の合成に成功
  8. 空気と光からアンモニアを合成

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. マイゼンハイマー転位 Meisenheimer Rearrangement
  2. 危険物データベース:第6類(酸化性液体)
  3. アルカリ金属でメトキシアレーンを求核的にアミノ化する
  4. リガンド効率 Ligand Efficiency
  5. 【速報】2015年ノーベル生理学・医学賞ー医薬品につながる天然物化学研究へ
  6. 2011年10大化学ニュース【後編】
  7. ドラマチック有機合成化学: 感動の瞬間100
  8. NMR化学シフト予測機能も!化学徒の便利モバイルアプリ
  9. 手術中にガン組織を見分ける標識試薬
  10. 新課程視覚でとらえるフォトサイエンス化学図録

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2012年5月
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
28293031  

注目情報

最新記事

第11回 慶應有機化学若手シンポジウム

シンポジウム概要主催:慶應有機化学若手シンポジウム実行委員会共催:慶應義塾大…

薬学部ってどんなところ?

自己紹介Chemstationの新入りスタッフのねこたまと申します。現在は学部の4年生(薬学部)…

光と水で還元的環化反応をリノベーション

第609回のスポットライトリサーチは、北海道大学 大学院薬学研究院(精密合成化学研究室)の中村顕斗 …

ブーゲ-ランベルト-ベールの法則(Bouguer-Lambert-Beer’s law)

概要分子が溶けた溶液に光を通したとき,そこから出てくる光の強さは,入る前の強さと比べて小さくなる…

活性酸素種はどれでしょう? 〜三重項酸素と一重項酸素、そのほか〜

第109回薬剤師国家試験 (2024年実施) にて、以下のような問題が出題されま…

産総研がすごい!〜修士卒研究職の新育成制度を開始〜

2023年より全研究領域で修士卒研究職の採用を開始した産業技術総合研究所(以下 産総研)ですが、20…

有機合成化学協会誌2024年4月号:ミロガバリン・クロロププケアナニン・メロテルペノイド・サリチル酸誘導体・光励起ホウ素アート錯体

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年4月号がオンライン公開されています。…

日本薬学会第144年会 (横浜) に参加してきました

3月28日から31日にかけて開催された,日本薬学会第144年会 (横浜) に参加してきました.筆者自…

キシリトールのはなし

Tshozoです。 35年くらい前、ある食品メーカが「虫歯になりにくい糖分」を使ったお菓子を…

2つの結合回転を熱と光によって操る、ベンズアミド構造の新たな性質を発見

 第 608回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院 生命科学院 生命科学専攻 生命医…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP