[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

視覚を制御する物質からヒントを得た異性化反応

[スポンサーリンク]

最近、二重結合のシスートランス異性化反応が圧倒的に安価なビタミンB2を触媒として達成されました。その研究の発想は視覚の制御を司る物質レチナールの異性化反応から?

“A Bio-Inspired, Catalytic E → Z Isomerization of Activated Olefins”

Metternich, J. B.; Gilmour, R.; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11254.

DOI: 10.1021/jacs.5b07136

 

二重結合のシスートランス異性化反応

 二重結合のシスートランス(E/Z)異性化は、古くから研究が行われている基礎有機化学です。異性化反応は可逆反応であり、一般的にはアルケン生成物が熱力学的に安定なトランス体(E体)を優先して与えます。

一方で、熱力学的に不安定なシス体(Z体)を選択的に得ることは困難であり、光照射による異性化法が常法として知られています。置換基の立体障害により、共役構造をとれないシス(Z体)よりも、共役構造をとれるトランス(E体)の方が光を吸収するため、最終的に平衡はZ体に傾くためです(図 1)。光増感剤をもちいれば、光増感剤が光源の光を吸収し、そのエネルギーがアルケンに移動するため、より長波長の光も利用可能です。しかしながら、スチルベンやアルキルスチレン誘導体の光異性化反応は知られていましたが、多様なアルケンに対する光異性化反応は限られていました。

図1. 光照射によるスチルベンのE→Z異性化

図1. 光照射によるスチルベンのE→Z異性化

 

最近の反応例は?

(a) Co錯体を触媒として用いた1,3-ジエン誘導体の異性化反応(図 2)[1,2]

コバルト錯体に1,3-ジエンが4原子配位する中間体(平衡混合物)を経て進行します。Z体となった生成物は、立体障害(1,3-アリルひずみ)によりs-シス体をとりにくいため、コバルト錯体を形成できず、E体優先的に反応し、結果的にZ体を生成します。新しい形式のZ体選択的な異性化反応であるが、基質適用範囲が反応の特性上1,3-ジエンに限られています。

図2. Co 錯体を触媒として用いた1,3-ジエン誘導体の異性化反応

図2. Co 錯体を触媒として用いた1,3-ジエン誘導体の異性化反応

(b) Ir(ppy)3を用いた光異性化反応(図 3)[3]

効果的な光増感剤(光触媒)として、Ir(ppy)3を用いた光異性化反応が報告されています。様々なアルケンをZ体に異性化可能ではあるものの、高価なイリジウム錯体を用いなければなりません。

2015-11-01_22-23-44

今回の反応

ミュンスター大学のGilmour教授らは、二重結合のZ選択的光異性化反応における触媒のヒントを1967年に報告された「レチナールの光異性化反応」から得ました。

レチナール(ビタミンAの一種)は視覚の制御を司る化合物の1つであり、ビタミンB2(リボフラビン)によってE体からZ体に異性化することが知られていました[4]。著者らはこれを触媒として光照射による一般的なアルケンのシスートランス異性化反応を試みました(図 4)。

図4 リボフラビン触媒によるシスートランス光異性化反応

図4 リボフラビン触媒によるシスートランス光異性化反応

反応の特徴

著者らはリボフラビンを触媒として用いた光異性化反応を、様々なエノン誘導体を用いて行いました。①—③にその特徴を示します。

  1. β位置換基(R1) :電子供与能が高い置換基の方が、Z選択性が高い
  2. カルボニル官能基(R2) :アルデヒドやアミド、ケトンでも高いZ体選択性を与える
  3. 芳香環(Ar):芳香環上にオルト位置換基を有するもの、アリール基が五員環ヘテロ芳香環である場合Z体選択性が低下する

1.の結果からラジカル中間体の安定性が反応に影響を与えていることが示唆されます。また、3.より立体的要因によるE体とZ体の共役長の差異が高選択性の鍵であることがわかります。何れにしても既存の光異性化反応と同等の特徴を有していることが明らかとなりました。

特筆すべき点は、触媒であるリボフラビンの価格。

前述したIr(ppy)3¥111,600/g (Aldrich)、汎用される有機光触媒Acr-Mes(9-Mesityl-10-methylacridinium perchlorate)は¥8,600/g (TCI)であるのに対して、リボフラビン(riboflavin)は¥150/g(Aldrich)とそのコストは50分の1から750分の1となる(図 5)。

図5 非常に安価なリボフラビン

図5 非常に安価なリボフラビン

まとめ

今回著者らは安価に市販されているビタミンB2を光触媒として用いることで、ケイ皮酸誘導体の高いZ選択的異性化反応を達成しまいた。

今回の報告はまさに新反応開発における温故知新の好例であり、先人達の研究に再び光を当てた発見であるといえると思います。

 

参考文献

  1. Pünner, F.; Schmidt, A.; Hilt, G. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 1270. DOI: 10.1002/anie.201107512
  2. Timsina, Y. N.; Biswas, S.; RajanBabu, T. V. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6215. DOI: 10.1021/ja501979g
  3. Singh, K.; Staig, S. J.; Weaver, J. D. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5275. DOI: 10.1021/ja5019749
  4. Walker, A. G.; Radda, G. K. Nature, 1967, 215, 1483. DOI: 10.1038/2151483a0

 

関連書籍

 

bona

投稿者の記事一覧

愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。

関連記事

  1. NMRの測定がうまくいかないとき(2)
  2. 試薬会社にみるノーベル化学賞2010
  3. マテリアルズ・インフォマティクスにおける分子生成の基礎
  4. 三中心四電子結合とは?
  5. 2014年ノーベル化学賞・物理学賞解説講演会
  6. 電話番号のように文献を探すーRefPapers
  7. 光学迷彩をまとう海洋生物―その仕組みに迫る
  8. Google翻訳の精度が飛躍的に向上!~その活用法を考える~

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 原子3個分の直径しかない極細ナノワイヤーの精密多量合成
  2. 2017年の有機ELディスプレイ世界市場は11年比6.6倍の2兆186億円。
  3. P-キラルホスフィンの合成 Synthesis of P-chirogenic Phosphine
  4. インドール一覧
  5. ケミカル・アリに死刑判決
  6. マルコフニコフ則 Markovnikov’s Rule
  7. ハイブリット触媒による不斉C–H官能基化
  8. シュミット転位 Schmidt Rearrangement
  9. マイケル・オキーフィ Michael O’Keeffe
  10. 反芳香族性を示すπ拡張アザコロネン類の合成に成功

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2015年11月
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
30  

注目情報

注目情報

最新記事

三井化学、DXによる企業変革の成果を動画で公開

三井化学株式会社は、常務執行役員 CDO 三瓶 雅夫による、三井化学グループ全社でのDX推進の取り組…

消光団分子の「ねじれ」の制御による新たな蛍光プローブの分子設計法の確立

第444回のスポットライトリサーチは、東京大学薬学部/大学院薬学系研究科 薬品代謝化学教室に在籍され…

マテリアルズ・インフォマティクスの手法:条件最適化に用いられるベイズ最適化の基礎

開催日:2022/11/30  申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

製薬系企業研究者との懇談会

日本薬学会医薬化学部会にある創薬ニューフロンティア(NF)検討会は,「学生のモチベーションやキャリア…

電子1個の精度で触媒ナノ粒子の電荷量を計測

第443回のスポットライトリサーチは、九州大学大学院工学研究院エネルギー量子工学部門 超顕微解析研究…

ハットする間にエピメリ化!Pleurotinの形式合成

天然物Pleurotinの形式合成が報告された。可視光による光エノール化/Diels–Alder反応…

【ジーシー】新卒採用情報(2024卒)

弊社の社是「施無畏」は、「相手の身になって行動する」といった意味があります。これを具現化することで存…

【書評】科学実験でスラスラわかる! 本当はおもしろい 中学入試の理科

大和書房さんより 2022年9月に刊行された『科学実験でスラスラわかる!…

たったひとつのたんぱく質分子のリン酸化を検出する新手法を開発

第442回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 理学院化学系(西野研究室)に所属されていた原島 …

第34回ケムステVシンポ「日本のクリックケミストリー」を開催します!

2022年のノーベル化学賞は「クリックケミストリーと生体直交化学」の開発業績で、バリー・シャープ…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP