[スポンサーリンク]

スポットライトリサーチ

アルケンの実用的ペルフルオロアルキル化反応の開発

[スポンサーリンク]

第43回のスポットライトリサーチは、理化学研究所 環境資源科学研究センター (袖岡研究室)・特別研究員の河村伸太郎さんにお願いしました。

以前のスポットライトリサーチでも取りあげたように、フッ化アルキル基を炭素骨格に簡便に導入できる合成法は、国内外で開発競争が激化しています。そのような渦中にあって、今回河村さんによって開発された条件は非常に簡便なものであり、実用観点ではトップクラスに位置する一つだと思われます。プレスリリースおよび論文として先日公開されました。

“Perfluoroalkylation of Unactivated Alkenes with Acid Anhydrides as the Perfluoroalkyl Source”
Kawamura, S.; Sodeoka, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2016DOI: 10.1002/anie.201604127

それではいつもどおり、現場のお話を伺ってみました。ご覧ください!

Q1. 今回のプレス対象となったのはどんな研究ですか?簡単にご説明ください。

ペルフルオロアルキル化合物は、ユニークな生理活性や物理的性質を示すことが多く、医薬品候補群や農薬、機能性材料にしばしば見られます。私たちの研究室ではこれまで超原子価ヨウ素トリフルオロメチル化試薬 (Togni試薬) を活用したアルケン類の求電子的なトリフルオロメチル化反応を種々報告してきました。同研究で用いたTogni試薬は、反応性および化学選択性に優れることから極めて有用な試薬ですが、高価であり自分で調製する場合も複数工程を要します。さらに、最近では潜在的な爆発性のために安定化剤との混合物として販売されており、実用性にやや難がありました。

今回、私たちはより実用的なペルフルオロアルキル化反応の開発を目的に、安価で入手容易な酸無水物をペルフルオロアルキル源とする反応の開発を行いました。酸無水物および尿素–過酸化水素より系中で調製したペルフルオロ過酸化物に対し、銅触媒存在下でアルケンを反応させることで二重結合の移動を伴うペルフルオロアルキル化 (アリルペルフルオロアルキル化) 反応が進行することを見出しました。また、分子内の炭素鎖の適切な位置に芳香環を有するアルケンを用いた場合は、無触媒条件においてペルフルオロアルキル基の導入と炭素環の構築を伴うカルボペルフルオロアルキル化反応が進行することがわかりました。

sr_S_Kawamura_2

 

Q2. 本研究テーマについて、自分なりに工夫したところ、思い入れがあるところを教えてください。

本研究の開始時、私はより複雑で趣向を凝らした反応系を想定、設計しており、トリフルオロ酢酸から調製したジアシルペルオキシドは活性中間体の前駆体として利用しようと考えていました。しかも、初期の検討で中程度の収率ながら選択的に生成物が得られたことから意気揚々としていました。しかし、詳細を調べていくうちに元々考えていたトリックなどほとんど関係なく、ジアシルペルオキシドと銅塩というシンプルな組み合わせで目的の反応が効率よく進行していることが分かりました。当初の予想を外したのは悔しいですが、より実用的な反応を開発することができたことと、自然科学の奥深さを実感できたので結果的には良かったと思っています。

 

Q3. 研究テーマの難しかったところはどこですか?またそれをどのように乗り越えましたか?

ペルフルオロ酸無水物および過酸化水素から調製した過酸化物は、銅または芳香環との電子移動を経てペルフルオロアルキルラジカルを生じることが知られています。(電子豊富な)芳香族化合物との反応であれば、このラジカルを出してしまえば求電子的な付加と続く芳香族化によって目的生成物を得ることができます。しかし、アルケン基質の場合、ペルフルオロアルキルラジカルとアルケンとが反応して生じるアルキルラジカル中間体が凶暴なため、複雑な混合物を生じます。私たちの反応では銅(II)触媒または基質分子内の芳香環によってアルキルラジカルを準安定な中間体へ転化することで効率の良い反応を可能にしています。

sr_S_Kawamura_3

Q4. 将来は化学とどう関わっていきたいですか?

よりチャレンジングな課題に進んで取り組むことと、僅かなチャンスも見逃さないことをモットーに研究を進めていきたいと思っています。つけ加えて、それぞれの仕事の質と化学のより深い理解に拘って解像度の高い研究に仕上げたいです。

 

Q5. 最後に、読者の皆さんにメッセージをお願いします。

今回ご紹介した反応は、実験操作も簡単なので様々な分野の方々に使って頂けたらと思っています。皆さんの注目している化合物にペルフルオロアルキル基を導入すれば何かが起こる可能性大です。是非、お試しください。また、「当研究室の研究に参加したい方は、お問い合わせください。ヤル気のある方大歓迎です (袖岡研HPより抜粋)。」

 

関連リンク

研究者の略歴

sr_S_Kawamura_1河村 伸太郎 (かわむら しんたろう)

所属: 理化学研究所 環境資源科学研究センター 触媒・融合研究グループ (袖岡研究室) 特別研究員

経歴:

2012年 京都大学大学院工学研究科 博士後期課程単位認定退学

2012年 理化学研究所 ERATO袖岡生細胞分子化学プロジェクト 研究員

2013年 京都大学大学院工学研究科 学位取得 (指導教官: 中村正治教授)

2014年より現職

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 光触媒-ニッケル協働系によるシステイン含有ペプチドのS-アリール…
  2. アルメニア初の化学系国際学会に行ってきた!②
  3. 合格体験記:知的財産管理技能検定~berg編~
  4. 【21卒イベント 大阪開催2/26(水)】 「化学業界 企業合同…
  5. リチウムイオンに係る消火剤電解液のはなし
  6. 実験化学のピアレビューブログ: Blog Syn
  7. 【大阪開催2月26日】 「化学系学生のための企業研究セミナー」
  8. ケムステスタッフ Zoom 懇親会を開催しました【後編】

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. クリストファー・チャン Christopher J. Chang
  2. 韮崎大村美術館が27日オープン 女性作家中心に90点展示
  3. comparing with (to)の使い方
  4. 日本化学会第86春季年会(2006)
  5. 君はPHOZONを知っているか?
  6. 仏サノフィ・アベンティス、第2・四半期は6.5%増収
  7. 公募開始!2020 CAS Future Leaders プログラム(2020年1月26日締切)
  8. ナノってなんて素敵ナノ
  9. パオロ・メルキオーレ Paolo Melchiorre
  10. 5歳児の唾液でイグ・ノーベル化学賞=日本人、13年連続

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

第8回慶應有機化学若手シンポジウム

ご案内有機合成・反応化学、天然物化学・ケミカルバイオロジー、生物 有機化学・医化学、有機材料化学…

第141回―「天然と人工の高分子を融合させる」Sébastien Perrier教授

第141回の海外化学者インタビューはセバスチャン・ペリエ教授です。シドニー大学化学科(訳注:現在はワ…

合格体験記:知的財産管理技能検定~berg編~

私(berg)が2019(令和元)年11月17日(日)に受験した3級(第34回)の記録です。現状とは…

ゼロから学ぶ機械学習【化学徒の機械学習】

hodaです。機械学習に興味があります。突然ですが読者の皆さんは第13回ケムステVシンポジウム「…

研究助成金及び海外留学補助金募集:公益財団法人アステラス病態代謝研究会

2021年度が始まりました。悪い予想通り、コロナの影響は続き今年も自由に動けませんね。そんななかでも…

【マイクロ波化学(株)医薬分野向けウェビナー】 #ペプチド #核酸 #有機合成 #凍結乾燥 第3のエネルギーがプロセスと製品を変える  マイクロ波適用例とスケールアップ

<内容>本イベントは、医薬分野向けに事業・開発課題のソリューションとして、マイクロ波の適用例や効…

含フッ素カルボアニオン構造の導入による有機色素の溶解性・分配特性の制御

第305回のスポットライトリサーチは、東京薬科大学大学院 薬学研究科(松本・矢内研究室)・干川翔貴さ…

【書籍】機器分析ハンドブック3 固体・表面分析編

2021/3/31に刊行されたばかりのホットな書籍をご紹介します。(↓kindle版…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP