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C

カルボニル-エン反応(プリンス反応) Carbonyl-Ene Reaction (Prins Reaction)

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概要

アルデヒドとアリル化合物はルイス酸 or ブレンステッド酸存在下に付加反応をおこし、ホモアリルアルコールを与える。

基本文献

  • Bloys van Treslong Prins, P. C. Chem. Weekbl. 1919, 1510.
  • Bloys van Treslong Prins, P. C. Chem. Weekbl. 1919, 1072.
  • Arundale, E.; Mikeska, L. A. Chem. Rev. 195251, 505.DOI: 10.1021/cr60160a004
  • Adams, D. R.; Bhatnagar, S. P. Synthesis 1977, 661. doi:10.1055/s-1977-24523
  • Snider, B. B. Comprehensive Organic Synthesis 19912, 527.
  •  Crane, E. A.; A. Scheidt, K. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8316. DOI: 10.1002/anie.201002809

開発の歴史

1919年にオランダの化学者Prinsがスチレンを硫酸、ホルムアルデヒド水溶液で加熱すると対応するジオールが得られることを報告した。硫酸がブレンステッド酸として働き、ホルムアルデヒドを活性化、スチレンの二重結合が求電子付加反応を起こし、生じたカチオンを水が補足したと考えられる。

2014-09-17_09-16-33

Hendrik Jacobus Prins

Hendrik Jacobus Prins

 

反応機構

prins_2.gif

 

反応例

ピナコール転位と組み合わせて複雑な環骨格を効率的に合成するアプローチがOvermanらによって研究されている。[1]
以下は、Briarellin Fの合成に適用した例である。[2]
prins_3.gif
Leucascandrolide Aの形式全合成[3] prins_4.gif
Leucascandrolide Aの形式全合成[4]:酸化開裂によってオキソニウムカチオンを生成させている。
prins_5.gif

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Review: Overman, L. E.; Pennington, L. D. J. Org. Chem. 2003, 68, 7143. DOI: 10.1021/jo034982c

[2] Corminboeuf, O.; Overman, L. E.; Pennington, L. D. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6650. doi: 10.1021/ja035445c

[3] Kopecky, D. J.; Rychnovsky, S. D. J. Am. Chem. Soc. 2001123, 8420. DOI: 10.1021/ja011377n

[4] Jung, H. H.; Seiders, J. R.; Floreancig, P. E. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8464. doi:10.1002/anie.200702999

  • Epstein, O. L.;  Rovis, T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16480. DOI: 10.1021/ja066794k
  • Custar, D. W. ;  Zabawa, T.  Scheidt, K. A. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 804. DOI: 10.1021/ja710080q
  • Woo, S. K.; Kwon, M. S.; Lee, E. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 3242. DOI: 10.1002/anie.200800386
  • Spivey, A. C.; Laraia, L.; Bayly, A. R.; Rzepa, H. S.; White, A. J. P. Org. Lett. 2010, 12, 900. DOI: 10.1021/ol9024259
  • Bunt, A. J.:  Bailey, C. D.: Cons, B. D.; J. Edwards, S. J;  Elsworth, J. D.;  Pheko, T.;  Willis, C. L. Angew. Chem.. Int. Ed. 2012, 51, 3901. DOI: 10.1002/anie.201108315

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