[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

この窒素、まるでホウ素~ルイス酸性窒素化合物~

固まりかけた知識は掃除してみても、いいかもしれません。

15族化合物は求核性?

13族化合物はルイス酸性・求電子性である、という安易な分類はもうできない時代に突入しています。[1]例えば、ごく最近、Bath大学のHillらは、簡便な方法で求核性ホウ素マグネシウム化合物を合成する方法を報告しています。[2] 一方で、15族化合物に関してはどうでしょう?
一般的に15族化合物はルイス塩基性・求核性として機能すると理解されていますが、リン化合物の中にはルイス酸として働くもの知られており、最近ではその特徴を活かして触媒として応用する例も報告されています。[3] ところが、窒素を明らかなルイス酸中心として機能する化合物は例がなく、特殊なケースとしては、以前報告したナイトレンとイソニトリルの付加反応によってカルボジアミドが生成する一例が知られています。

ニトレニウム化合物

イスラエル工科大学のGandelmanらは、二配位カチオン性窒素化合物 ニトレニウムが、遷移金属の配位子として利用できることを以前報告しています。[4] 遷移金属錯体の配位子として幅広く利用されているカルベンと等電子構造を持つニトレニウムですが、正電荷を帯びているため、求核性は高くありません。しかし、ピンサー型に修飾することで、その窒素中心がRhやRuなどの金属へ配位可能であることが立証されています。

で、上述の通り、の窒素周りはカルベン炭素と類似の電子環境であることから、中心窒素には形式的に電子対と空のp軌道が存在します。

平面三配位かつ空のp軌道を持つ電子構造は、そう、三配位のホウ素化合物と同じですね。じゃあ、その空軌道ってルイス酸性を示すんじゃないの?ってことで、今回、様々なルイス塩基及び求核剤と反応できる窒素化合物に関する論文がJACS誌に報告されていたので、紹介したいと思います。

ルイス塩基性窒素中心

Alla Pogoreltsev, Yuri Tulchinsky, Natalia Fridman, and Mark Gandelman, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4062, DOI: 10.1021/jacs.6b12360

著者らはまず、三つのニトレニウム種10を下記の方法で合成しています。


化合物に対してKPR2(R = Ph or tBu)を反応させたところ、環拡大した12が得られています。中間体11が発生したのちに、リン原子上の電子対が五員環内N-N結合の開裂に寄与しているのでは、と考えた著者らは、次に、その電子対を保護したKP(=O)Ph2もしくはKPPh2・BH3を用いてとの反応を検討しています。


その結果、の中心窒素原子にリンが結合した化合物1314をそれぞれの反応から単離することに成功しました。ニトレニウムを用いても同様の結果が得られています。

(12,13,14の分子構造。図は原著論文より)

 

一方で、10とKPR2との反応では、リン上の電子対を保護していないにも関わらず、上述の中間体11に対応する化合物15を得ることができています。おそらく、10がナフタレン部位で固定された六員環構造を有しているため、環拡大反応の進行を制御できたのではと考えられます。

また、中性のホスフィンPR3 (R = Bu or Me)との反応では、PR310の中心窒素に配位したルイス付加体16が生成することがわかりました。さらに、KP(=O)Ph2、KPPh2・BH3、そしてRLi(R = Bu or Ph)との反応からも、中心窒素が求核攻撃された反応生成物が得られています。

最後に著者らは、ルイス付加体16において、中心窒素上でリン配位子が置換可能であることも示しています。

うまく分子をデザインすれば、ホウ素無しのFLPなんてのも、そのうちできそうな気がしてきますね。
基礎化学者たるもの、元素の持つ基本的な性質を深く理解する過程で、その知識に束縛されてしまう罠に陥ってはいけません。頭の柔軟体操が大切であることを再認識させてくれる論文でした。

参考文献

  1. Douglas W. Stephan, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, doi:10.1002/anie.201700721
  2. Anne-Frederique Pecharman, Annie L. Colebatch, Michael S. Hill, Claire L. McMullin, Mary F. Mahon, Catherine Weetman, Nat. Commun, 2017, doi:10.1038/ncomms15022
  3. Christopher B. Caputo, Lindsay J. Hounjet, Roman Dobrovetsky, Douglas W. Stephan, Science, 2013, 341, 1374, doi: 10.1126/science.1241764
  4. Yuri Tulchinsky, Mark A. Iron, Mark Botoshansky, Mark Gandelman, Nat. Chem. 2011, 3, 525, doi: 10.1038/NCHEM.1068

関連書籍

関連リンク

The following two tabs change content below.
StarryNight

StarryNight

関連記事

  1. 燃えないカーテン
  2. 生物のデザインに学ぶ-未来をひらくバイオミメティクス-に行ってき…
  3. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」⑥
  4. 温故知新ケミストリー:シクロプロペニルカチオンを活用した有機合成…
  5. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」⑧
  6. 計算化学:基底関数って何?
  7. 科研費の審査員を経験して
  8. 学振申請書を磨き上げる11のポイント [文章編・後編]

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ハートウィグ有機遷移金属化学
  2. 無保護アミン類の直接的合成
  3. tert-ブチルメルカプタン:tert-Butyl Mercaptan
  4. フェニル酢酸を基質とするC-H活性化型溝呂木-Heck反応
  5. 反応がうまくいかないときは冷やしてみてはいかが?
  6. 西林 仁昭 Yoshiaki Nishibayashi
  7. 第47回天然有機化合物討論会
  8. 痛風薬「フェブキソスタット」の米国売上高が好発進
  9. ニッケル-可視光レドックス協働触媒系によるC(sp3)-Hチオカルボニル化
  10. 投票!2015年ノーベル化学賞は誰の手に??

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

磯部 寛之 Hiroyuki Isobe

磯部寛之(いそべひろゆき、1970年11月9日–東京都生まれ)は日本の有機化学者である。東京大学理学…

死海付近で臭素が漏洩

イスラエル警察は死海付近の向上から臭素が漏れだしたことを明らかにし、付近住民に自宅にとどまるよう呼び…

光触媒反応用途の青色LED光源を比較してみた

巷で大流行の可視光レドックス触媒反応ですが、筆者のラボでも活用するようになりました。しかし経…

宮沢賢治の元素図鑑

概要本書は宮沢賢治の作品に登場する元素を取り上げ、作品を入り口として各元素について解説した書…

電子豊富芳香環に対する触媒的芳香族求核置換反応

2017年、ノースカロライナ大学チャペルヒル校・David Nicewiczらは、可視光レドックス触…

毛染めでのアレルギー大幅低減へ ~日華化学がヘアカラー用染料開発~

日華化学(本社福井県福井市、江守康昌社長)は、髪へのダメージや頭皮への刺激がなく、アレルギーのリスク…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP