固まりかけた知識は掃除してみても、いいかもしれません。

１５族化合物は求核性？

13族化合物はルイス酸性・求電子性である、という安易な分類はもうできない時代に突入しています。[1]例えば、ごく最近、Bath大学のHillらは、簡便な方法で求核性ホウ素マグネシウム化合物を合成する方法を報告しています。[2] 一方で、15族化合物に関してはどうでしょう？
一般的に15族化合物はルイス塩基性・求核性として機能すると理解されていますが、リン化合物の中にはルイス酸として働くもの知られており、最近ではその特徴を活かして触媒として応用する例も報告されています。[3]　ところが、窒素を明らかなルイス酸中心として機能する化合物は例がなく、特殊なケースとしては、以前報告したナイトレンとイソニトリルの付加反応によってカルボジアミドが生成する一例が知られています。

ニトレニウム化合物

イスラエル工科大学のGandelmanらは、二配位カチオン性窒素化合物　ニトレニウムが、遷移金属の配位子として利用できることを以前報告しています。[4]　遷移金属錯体の配位子として幅広く利用されているカルベン１と等電子構造を持つニトレニウム３ですが、正電荷を帯びているため、求核性は高くありません。しかし、ピンサー型に修飾することで、その窒素中心がRhやRuなどの金属へ配位可能であることが立証されています。

で、上述の通り、３の窒素周りはカルベン炭素と類似の電子環境であることから、中心窒素には形式的に電子対と空のp軌道が存在します。

平面三配位かつ空のp軌道を持つ電子構造は、そう、三配位のホウ素化合物と同じですね。じゃあ、その空軌道ってルイス酸性を示すんじゃないの？ってことで、今回、様々なルイス塩基及び求核剤と反応できる窒素化合物に関する論文がJACS誌に報告されていたので、紹介したいと思います。

ルイス塩基性窒素中心

Alla Pogoreltsev, Yuri Tulchinsky, Natalia Fridman, and Mark Gandelman, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4062, DOI: 10.1021/jacs.6b12360

著者らはまず、三つのニトレニウム種８，９，１０を下記の方法で合成しています。

化合物８に対してKPR₂（R = Ph or ^tBu）を反応させたところ、環拡大した１２が得られています。中間体１１が発生したのちに、リン原子上の電子対が五員環内N-N結合の開裂に寄与しているのでは、と考えた著者らは、次に、その電子対を保護したKP(=O)Ph₂もしくはKPPh₂・BH₃を用いて８との反応を検討しています。

その結果、８の中心窒素原子にリンが結合した化合物１３，１４をそれぞれの反応から単離することに成功しました。ニトレニウム９を用いても同様の結果が得られています。

 

一方で、１０とKPR₂との反応では、リン上の電子対を保護していないにも関わらず、上述の中間体１１に対応する化合物１５を得ることができています。おそらく、１０がナフタレン部位で固定された六員環構造を有しているため、環拡大反応の進行を制御できたのではと考えられます。

また、中性のホスフィンPR₃ (R = Bu or Me)との反応では、PR₃が１０の中心窒素に配位したルイス付加体１６が生成することがわかりました。さらに、KP(=O)Ph₂、KPPh₂・BH₃、そしてRLi（R = Bu or Ph）との反応からも、中心窒素が求核攻撃された反応生成物が得られています。

最後に著者らは、ルイス付加体１６において、中心窒素上でリン配位子が置換可能であることも示しています。

うまく分子をデザインすれば、ホウ素無しのFLPなんてのも、そのうちできそうな気がしてきますね。
基礎化学者たるもの、元素の持つ基本的な性質を深く理解する過程で、その知識に束縛されてしまう罠に陥ってはいけません。頭の柔軟体操が大切であることを再認識させてくれる論文でした。

参考文献

1. Douglas W. Stephan, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, doi:10.1002/anie.201700721
2. Anne-Frederique Pecharman, Annie L. Colebatch, Michael S. Hill, Claire L. McMullin, Mary F. Mahon, Catherine Weetman, Nat. Commun, 2017, doi:10.1038/ncomms15022
3. Christopher B. Caputo, Lindsay J. Hounjet, Roman Dobrovetsky, Douglas W. Stephan, Science, 2013, 341, 1374, doi: 10.1126/science.1241764
4. Yuri Tulchinsky, Mark A. Iron, Mark Botoshansky, Mark Gandelman, Nat. Chem. 2011, 3, 525, doi: 10.1038/NCHEM.1068

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関連リンク

• Mark Gandelman