[スポンサーリンク]

スポットライトリサーチ

触媒的不斉交差ピナコールカップリングの開発

[スポンサーリンク]

第189回目のスポットライトリサーチは、竹田 光孝(たけだ みつたか)さんにお願いしました。

所属する大宮研究室からの成果は以前にもスポットライトリサーチに登場しています(参照:医薬品への新しい合成ルートの開拓 〜協働的な触媒作用を活用〜)。設立2年未満ながら、注目度の高い成果を既に数々と上げている、勢い溢れる研究室です。今回の成果はJ. Am. Chem. Soc.誌原著論文およびプレスリリースの形で公開され、同ジャーナルのSupplementary Coverにも採択されています。

“Reductive Coupling between Aromatic Aldehydes and Ketones or Imines by Copper Catalysis”
Takeda, M.; Mitsui, A.; Nagao, K.; Ohmiya, H. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 3664–3669. DOI: 10.1021/jacs.8b13309

研究室を主催される大宮寛久 教授より、竹田さんについて以下のコメントを頂いています。まだ修士課程ということで、いっそうの成長が期待されることでしょう。数年後が楽しみな人材です。

大宮研究室1期生の竹田くんは、研究室立ち上げの大変な時期を共に過ごしたこともあり、今やソウルメイトです。この2年、仏頂面は全く変わりませんが、研究の進め方や考え方などの研究能力の向上には目を見張るものがあります。竹田くんは、まだM1です。これから研究を続けていく上で、本研究で乗り越えた壁より、もっともっと高い壁が待ち構えているはずです。楽しんで乗り越えろ!竹田!

Q1. 今回プレスリリースとなったのはどんな研究ですか?簡単にご説明ください。

今回私は、アルデヒドとケトンの銅触媒クロスピナコールカップリングの開発に成功しました。従来のクロスピナコールカップリング反応は二つのカルボニル由来のケチルラジカル種間における炭素–炭素結合形成を経由して反応が進行します(下図A)。そのため二つのカルボニル基質を用いたクロスピナコールカップリングでは、それぞれの基質によるホモカップリングが問題となります。そこで私はこれまで研究してきた、「アルデヒドの還元的極性転換により形成されるα-アルコキシアルキル銅種」を用いて、この問題の解決に挑戦しました(下図B)。つまり、系中において形成されるシリル銅種がアルデヒドに対し選択的に付加します。続く1,2-Brook転位により形成されるα-アルコキシアルキル銅種とケトンとの選択的な反応により、1,2-ジオール生成物を与えます(下図C)。このように銅触媒が二つのカルボニル基質であるアルデヒドとケトンを認識・活性化することで高い化学選択性を実現しました。

Q2. 本研究テーマについて、自分なりに工夫したところ、思い入れがあるところを教えてください。

学部4年生の時に実現した、α-アルコキシアルキル銅触媒種とブロモベンゼンのパラジウム触媒クロスカップリングの研究(Chem. Commun. 2018, 54, 6776)は、合成化学的有用性が十分でなく、多くの方から厳しいお言葉を頂きました。また、その後の展開もなかなか上手くいかず、苦しい期間が続きました。そんな中、初めて本反応が進行した時は、私が世に出したα-アルコキシアルキル銅触媒種にやっと価値を見出すことができたという思いでほっとしたことを覚えています。また、当研究室の藪下絢矢さんは、上記のα-アルコキシアルキル銅触媒種とブロモベンゼンのパラジウム触媒クロスカップリングの不斉化に成功しています(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 113)。こちらもぜひご覧いただければと思います。

Q3. 研究テーマの難しかったところはどこですか?またそれをどのように乗り越えましたか?

アルデヒドとケトンが化学選択的にカップリングできる反応系を見つけるのにもちろん時間を要しましたが、不斉化を実現するのにも相当苦労しました。本反応は、銅に対する配位子を用いない場合でも進行します。つまり、不斉化の際に、この配位子フリーの銅種が機能してしまうと、エナンチオ選択性の低下に繋がります。つまり、銅からの配位子の解離をいかに防ぐかがポイントです。私は、反応系に存在する他因子の銅中心への配位により、銅からの配位子の解離が起こると考えました。「弱いアルコキシド塩基の使用」と「非配位性溶媒の使用」という二点に焦点を当て、スクリーニングを実施しました。その結果、NaOSiMe3塩基とc-octane溶媒を見いだすことができました。

Q4. 将来は化学とどう関わっていきたいですか?

今は、化学漬けの毎日です。金属触媒はもちろんのこと、有機触媒や光反応、さらには計算科学などの分野への興味が尽きません。今後は金属触媒に限らず、自身の興味のある様々な分野に挑戦し、世界に注目されるような反応の開発を行っていきたいです。

Q5. 最後に、読者の皆さんにメッセージをお願いします。

ケムステのスポットライトリサーチは普段から拝読しています。比較的私と年齢の近い方々が結果を出している姿を見て、日々刺激を頂いています。私の記事でも多少なりとも皆様への刺激となれば光栄です。

最後に、研究指導してくださった大宮さん、さまざまな面からのアドバイスをくださった博士研究員の長尾一哲さん、わずか3カ月間で、本系を「アルデヒドとイミンの還元的カップリング反応」に展開した学部4年の三井惇央くんに深く御礼申し上げます。

研究者の略歴

竹田光孝(左)。共に研究を行った三井くん(右)と一緒に。

名前:竹田 光孝(たけだ みつたか)
所属:金沢大学医薬保健研究域薬学系 大宮研究室 博士前期課程1年
研究テーマ:アルデヒドの還元的極性転換

略歴
2014年3月 長野県長野高等高校 卒業
2018年3月 金沢大学 医薬保健学域創薬科学類 卒業
2018年4月-現在 金沢大学 大学院医薬保健学総合研究科創薬科学専攻博士前期課程

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」⑧
  2. 化学者のためのエレクトロニクス講座~電解パラジウムめっき編~
  3. 超微量紫外可視分光光度計に新型登場:NanoDrop One
  4. 印象に残った天然物合成 2
  5. 海外学会出張でeSIMを使ってみました
  6. Reaxys PhD Prize 2016ファイナリスト発表!
  7. Pixiv発!秀作化学イラスト集【Part 1】
  8. ホウ素化反応の常識を覆し分岐型アルケンの製造工程を大幅短縮

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ナトリウムトリス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロポキシ)ボロヒドリド:Sodium Tris(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy)borohydride
  2. Purification of Laboratory Chemicals
  3. ジョン・ハートウィグ John F. Hartwig
  4. 安達 千波矢 Chihaya Adachi
  5. 第132回―「遷移金属触媒における超分子的アプローチ」Joost Reek教授
  6. ナノチューブを引き裂け! ~物理的な意味で~
  7. マテリアルズ・インフォマティクスにおける高次元ベイズ最適化の活用-パラメーター数が多い条件最適化テーマに対応したmiHub新機能もご紹介-
  8. シェンヴィ イソニトリル合成 Shenvi Isonitrile Synthesis
  9. 第一稀元素化学工業、燃料電池視野に新工場
  10. 韓国に続き日本も深刻化?トラック運送に必要不可欠な尿素水が供給不安定

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2019年3月
 123
45678910
11121314151617
18192021222324
25262728293031

注目情報

注目情報

最新記事

Excelでできる材料開発のためのデータ解析[超入門]-統計の基礎や機械学習との違いを解説-

 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影響を受け、従来の経験と勘によ…

超原子価ヨウ素反応剤を用いたジアミド類の4-イミダゾリジノン誘導化

第468回のスポットライトリサーチは、岐阜薬科大学  合成薬品製造学研究室(伊藤研究室)に所属されて…

研究室でDIY!ELSD検出器を複数のLCシステムで使えるようにした話

先日のBiotage Selekt + ELSDの記事でちらっと紹介した、ELS…

第37回ケムステVシンポ「抗体修飾法の最前線 〜ADC製造の基盤技術〜」を開催します!

修論・卒論・博士論文で大忙しの2,3月ですが、皆さんいかがお過ごしでしょうか。まとめ作業とデスク…

有機合成化学協会誌2023年1月号:[1,3]-アルコキシ転位・クロロシラン・インシリコ技術・マイトトキシン・MOF

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2023年1月号がオンライン公開されました。す…

飲む痔の薬のはなし1 ブロメラインとビタミンE

Tshozoです。あれ(発端記事・その後の記事)からいろいろありました。一進一退とはいえ、咀…

深紫外光源の効率を高める新たな透明電極材料

第467回のスポットライトリサーチは、東京都立大学大学院 理学研究科 廣瀬研究室の長島 陽(ながしま…

化学メーカー発の半導体技術が受賞

積水化学工業株式会社の高機能プラスチックスカンパニー開発研究所エレクトロニクス材料開発センターが開発…

ラジカル種の反応性を精密に制御する-プベルリンCの世界初全合成

第466回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院薬学系研究科 天然物合成化学教室 (井上研究室)…

Biotage Selekt+ELSD【実機レビュー】

最近では、有機合成研究室には1台以上はあるのではないかという自動フラッシュ精製装置ですが、その中でも…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP