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化学者のつぶやき

ジボリルメタンに一挙に二つの求電子剤をくっつける

ジボリルメタンに対し銅触媒を用いて二種の求電子剤をジアステレオ選択的に連結し、二つの炭素–炭素結合を一挙に形成する手法が開発された。

二つの炭素–炭素結合を一挙に形成する

一つの炭素上に複数の炭素–炭素結合を一挙に形成する手法は、多様な炭素骨格の効率的合成を可能にする。最も直截的な手法はジアニオン、もしくはアニオンとカチオンの両方として振る舞う一炭素化剤を利用する手法であり、これまでにいくつかの反応が報告されてきた(1)

当該手法として最も認知されているものは、Smithらのジチアンをジアニオン等価体として用い、Brook転位を鍵として二種類の炭素–炭素結合を形成する手法であろう(図1A, a)(2a,b)。また、大嶌、内本らはシリルジハロゲン化メタンをジアニオン等価体に用いる手法を開発している(図1A, b)(2c)。一方、アニオン/カチオン等価体として、Johnsonらはシリルケトンが適用できることを見出し、アルキンとアルデヒドとのジアステレオ選択的三成分連結反応を報告している(図1A, c)(2d)

今回、ノースカロライナ大学チャペルヒル校のMeek助教授らは、ジボリルメタンをジアニオン等価体として用いた(図1A, d)。

ジボリルメタンは嵩高い塩基LTMP(Lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide)により脱プロトン化されるが、一方でアルコキシドや銅触媒を作用させると脱ボリル化を伴うアニオン化が進行するなど、二種類の反応性が知られる(図1B)(4)(5)。Meekらはこれらの反応性を巧みに用いジボリルメタンにエポキシドと臭化アリル類をジアステレオ選択的に連結させることに成功した。

図1. (A) 一炭素化剤 (B) ジボリルメタンの反応様式

 

“Stereoselective Tandem Bis-Electrophile Couplings of Diborylmethane”

Stephanie, A. M.; Michael, Z. L.; Simon, J. M. J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 14061. DOI: 10.1021/jacs.7b09309

論文著者の紹介

研究者:Simon J. Meek
1999-2003 M.S., University of Sheffield (Prof. Tom R. Pettus and Prof. Alan C. Spivey)
2003-2006 Ph.D., University of Sheffield (Prof. Joseph P. A. Harrity)
2006-2011 Posdoc, Boston College (Prof. Amir H. Hoveyda)
2011- Assistant Professor, The University of North Carolina at Chapel Hill
研究内容:新触媒および新触媒反応の開発、天然生物活性物質の全合成

論文の概要

MeekらはジボリルメタンとLTMPから調製したリチウムジボリルメタンに対しエポキシドを作用させ、続いてCuCl触媒存在下臭化アリルを作用させることで一挙に二つの炭素–炭素結合を形成することに成功した。

本反応では初めにリチウムジボリルメタンのエポキシドへの求核攻撃により環状の中間体1または2が生成する(図2A)。その後、CuClにより触媒的に脱ボリル化が進行し、臭化アリルと炭素–炭素結合を形成する。NMR追跡実験により、ジアステレオ選択性はエポキシドとの反応の段階では確認されず(1:2 = 56:44)、臭化アリルとの反応の際に発現することが示唆されている。

本手法は多様なエポキシドおよび臭化アリルに適用可能である(図2B)。様々なスチレンオキシド類やシクロヘキサン環上のエポキシドや多置換の臭化アリルを含め多くの基質で高ジアステレオ選択的に反応が進行し、anti体を優先して与える。臭化アリルに関してはC2位置換体を用いた場合にジアステレオ選択性が高くなる傾向にある。

一部の基質でジアステレオ選択性に課題は残るものの、生成するホウ素置換化合物は多様な官能基変換が可能であり、実際にいくつかの誘導化が実証されている。今後は選択性の向上および他の求電子剤への応用に期待したい。

図2. (A) 推定反応機構 (B)基質適用範囲

 

参考文献

  1. Eppe, G.; Didier, D.; Marek, I. Chem. Rev. 2015, 115, 9175. DOI: 10.1021/cr500715t
  2. (a) Smith, A. B., III; Boldi, A. M. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 6925. DOI: 10.1021/ja970371o (b) Fischer, M.-R.; Kirschning, A.; Michel, T.; Schaumann, E. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 217. DOI: 10.1002/anie.199402171 (c) Shinokubo, H.; Miura, K.; Oshima, K.; Utimoto, K. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 1951. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)91972-5 (d) Nicewicz, D. A.; Johnson, J. S. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6170. DOI: 10.1021/ja043884l
  3. Matteson, D. S.; Moody, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 3196. DOI: 10.1021/ja00451a071
  4. Brown, H. C.; Zweifel, G. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3834. DOI: 10.1021/ja01479a024
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山口 研究室
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