ＮＩＭＳ(物質・材料研究機構)はソフトバンクと共同で、エネルギー密度の高いリチウム空気電池のサイクル寿命が、電解液量と面積容量の比に支配されていることを明らかにしました。反応に使われる酸素に加えて、副反応に伴って生成される物質の定量的な測定法を開発し、電池反応全体での反応物、生成物の収支を精密に評価できるようなったことで、サイクル寿命の主要因の決定に成功しました。今回の成果は、リチウム空気電池の実用化研究開発において重要な指針を与えるものです。 (引用：JSTプレスリリース12月2日)
電気自動車をはじめとモビリティの変革が起きている中、高性能なバッテリーの開発が急速に進んでいます。ケムステでもリチウムイオン電池に関する研究について何度も取り上げてきましたが、今回は、構造が少し異なるリチウム空気電池に関する研究を紹介します。
リチウム空気電池とは、金属リチウムを負極、空気を対極とする電池のことで、放電時はリチウムが空気中の酸素と反応し酸化リチウムや過酸化リチウムが生成します。一方充電時は、リチウム酸化物が反応し酸素と金属リチウムが発生します。酸素は空気中から供給できるため電池内で保持させる必要がなく、金属リチウムの密度も低いため、理論的にはリチウムイオン電池よりも重量当たりのエネルギー密度が高く次世代の電池として期待されています。ただし、理論的に想定される充放電反応に加えて、電解液やカーボン電極などの分解反応に由来する副生成物の発生を伴うため、理論通りの性能を出すことは困難な状況で、何が電池内部で起きているかを把握することが求められています。そこで本研究では、発生する気体や揮発性物質を定量的に評価する手法を新規に開発し、電池内部で進行する反応を定量的に分析することに成功しました。
リチウム空気電池の反応機構（引用:Wikipedia）
では本文の紹介に移りますが、現代のリチウムイオン電池のエネルギー密度は、300 W h kg−1に到達するぐらいのエネルギー密度となっていて、電気自動車の航続距離をより伸ばすには500 W h kg−1ほどのエネルギー密度を持つバッテリーが必要だと言われています。その次世代のバッテリーとして期待されているのがリチウム空気電池で、サムスンやトヨタ、IBMといった有名な企業が研究に参入しています。しかしながら、目標である500 W h kg−1に到達した報告例はほとんどありません。これは電解質の量が少ないと充放電のサイクル寿命が短くなるためであり、多くの研究例において電池内の電解質の含有量が多いことがエネルギー密度の目標を達成できていない理由の一つです。この問題の肝である電解質には安定性や電気伝導性、酸素溶解性、粘度、凝固点など様々なパフォーマンスが求められていて、特にリチウム空気電池では還元された酸素（O2˙− や O22−）が電解質と反応するため、電池の性能を向上させるには電解質と還元された酸素の反応を解明することが必要です。そこで本研究では、電池の充電と放電において発生した化学種をリアルタイムで追跡しました。
電解質と酸素の反応（引用：原著論文）
次に実験方法ですが、密閉された容器に電池のセルを組み立て、酸素と不活性ガスを取り込み、発生したガスを取り出すガスラインを接続しました。ガス分析について、TCD型のGCとMSによるリアルタイムの分析に加えて、ガスをカラムに吸着させGC-MSで測定するバッチタイプの分析も行いました。さらに液体の分解物の分析ではLC-MSを使用しました。
実験装置（引用：原著論文）
まず、充電と放電を繰り返したときに発生するガスをGCで調べたところ、二酸化炭素と水が検出され、電解質であるトリエチレングリコールジメチルエーテル（TEGDME） が分解していることが分かりました。二酸化炭素の発生は充電ステップの最後に起きていることから電圧が高くなったときに反応が起きていると考えられます。水も充電時に発生していてTEGDME やTEGDME の分解物が酸化していると考えられます。
充電と放電サイクルの水とに二酸化炭素の変化量（引用：原著論文）
次に、ガスの定量と発生したガスに含まれる酸素原子の出所を調べるために、18O2 を電池に供給しMSで反応物を追跡する実験を行いました。二酸化炭素に関して酸素ガス由来の C18O2 に加えて C16,18O2 と C16O2 も観測されたことから、電解質の分解が起きていることが示されました。ただし、C16,18O2 と C16O2 の発生量の挙動は C18O2 と異なるところがあるため、二酸化炭素ではなく、m/zが44と46の有機物のフラグメンテーションである可能性もあるとコメントしています。
充電時とその後の各m/zにおける検出量の変化(a)16O2 雰囲気での結果(b)18O2 雰囲気での結果(引用：原著論文）
定量分析の結果、最初の充電では、73％の酸素は電気化学反応に使われ、7％と8％がそれぞれ水と水素に変換され、残りの１２％はLi2O2 を含む不明の副生成物に変化しました。三回目の充電になると58％のみの酸素が電気化学反応に使われ、9％と14％がそれぞれ水と水素に変換される結果となり、充電と放電を繰り返すとより副反応が多発し、しかも低電圧から促進されることが分かりました。水に関して放電時のほうが何もしない場合よりも水が少なく検出されているため、充電時に水が消費されていることが示唆されます。これに関して原因は明らかではありませんが、下記のような反応が起きているとコメントしています。
水が消費される反応機構（引用：原著論文）
電解質の分解について解明するために一定時間ごとにガスを集め、GC-MSを測定した結果を解析しました。その結果、CH3OCH2CH2OHと CH3O(CH2CH2O)nCH3 (n = 1–3)が主の副生成物であることが分かりました。
(a)GC-MSによる有機物の分析結果(b)1回目の充電時のGlymeの検出量の時間変化(c)1回目の放電時のGlymeの検出量の時間変化(d)3回目の充電時のGlymeの検出量の時間変化（引用：原著論文）
また液相のLC/MSをサイクル回数ごとに測定したところ、サイクルが増えるほどTEGDMEの分解物が縮合したような構造の化合物が多く検出されました。これらの結果を踏まえて、TEGDMEについて下記のような反応が全体で起きていると考察しています。
想定される分解反応（引用：原著論文）
リチウム空気電池の劣化の原因は、電解質の分解によるカーボン電極の不動態化と Li2O2 の発生であり、Redox mediator（酸化還元媒体）を使うことで充電時の電位を下げるとともにLi2O2 を酸化させることができます。そこで、この酸化還元媒体を加えて同様の実験を行いました。すると最初の充電では、88％の酸素は電気化学反応に使われ、３％と１％がそれぞれ水と水素に変換され、残りの8％はLi2O2 を含む不明の副生成物に変化しました。三回目の充電でも77％のみの酸素が電気化学反応に使われ、5％と9％がそれぞれ水と水素に変換される結果となり、酸化還元媒体なしよりも二酸化炭素や水の発生量が減り、また充放電を繰り返しても副反応を抑えられることが分かりました。
酸化還元媒体を添加した時の充電時の発生ガスの変化（引用：原著論文）
この研究の目的は、リチウム空気電池の充放電における副反応を解明し、よりエネルギー密度が高い電池の開発に活かすことです。実際に電解質の量とこの実験結果を使って計算したサイクル寿命の関係をグラフにすると直線関係となり、電解質の量とサイクル寿命は比例関係になることが分かりました。酸化還元媒体を加えることでサイクル寿命が向上することは確認できますが、このリチウム空気電池を実用化するには、図の黄色いところに到達するような電解質の開発が必要だと主張しています。
電解質の量とサイクル寿命の関係(a)本研究の酸化還元媒体なしの結果(b)本研究の酸化還元媒体ありの結果(c)参考文献の結果（引用：原著論文）
この研究は、2018年に設置されたNIMS-SoftBank先端技術開発センターで行われました。今後はリチウム空気電池内部の副反応抑制手法を確立することで、NIMS-SoftBank先端技術開発センターでのリチウム空気電池の早期実用化につなげるそうです。
モビリティで使用するエネルギーについて考える際にはエネルギー密度が常に重要であり、ガソリンや軽油といった液体燃料のほうが電池よりも圧倒的に高いのが現状です。ただしエネルギー密度だけで航続距離は決まるものではなく、またモーターとエンジンのエネルギー効率も異なるため、今売り出されている電気自動車でもそれなりの航続距離があります。しかし火力発電所では化石燃料を使って電気を作っているため、とりあえず電気自動車だったら二酸化炭素は排出されないから全く環境に悪影響がないという理論は通用せず、電気自動車でも環境のためにエネルギー密度を向上させて効率を良くすることが求められていると思います。そのため現在より性能が高い電池の開発は重要な研究の一つであり、このリチウム空気電池は次世代の電池として期待できるのではないでしょうか。実用化には安全性をクリアにすることも求められますので、ぜひ日本の官民が一丸となって開発をリードしてほしいと思います。
