[スポンサーリンク]

D

デス・マーチン酸化 Dess-Martin Oxidation

[スポンサーリンク]

アルコール → アルデヒド・ケトン

概要

Dess-Martinペルヨージナン(DMP)を用いるアルコールの酸化。
反応は室温付近で速やかに進行し、第一級アルコールからアルデヒドを得ることができる。立体的に混みあったアルコール、ラセミ化しやすいα位に不斉中心を持つカルボニル化合物、あるいはα,β-不飽和アルデヒドの合成などにも適用可能であり、複雑な合成にも応用されている。

多くの酸・塩基に不安定な基質にも用いることができる。機構上二等量の酢酸が生じるが、これに対してすら不安定な化合物であっても、ピリジン等を緩衝剤として共存させれば適用できる。

基本文献

 

反応機構

ol-al-3.gif

反応例

下記の例を見ても分かるように、官能基受容性がきわめて高い試薬である。それゆえ、天然物合成において相当に多用される。水の添加が効果的な場合もある。
例[1] ol-al-5.gif
例[2] dess_martin_5.gif
Spongistatin2の合成[3] dess_martin_6.gif

実験手順

試薬は2-iodobenzoic acidから容易に調製できる。原論文の調製法[4]では再現性に問題があったが、触媒量のTsOHを加える改良法[5]により、この問題は解決された。IBXへの酸化では、Oxoneを用いる[6]ことで、比較的安全・簡便に実験を行える。
dess_martin_2.gif
反応後の後処理は非常に簡便で、反応混合物をエーテルで希釈後、aq.NaOHあるいはaq.NaHCO3/Na2SO3を加え抽出するか、直接シリカゲルカラムにより分離することが可能である。

 

実験のコツ・テクニック

ごく最近までその爆発性ゆえに市販は為されていなかったが、改良合成法の開発に伴い、販売が再開された。しかしながら比較的高価な試薬であり、大量に用いる場合には自前で調製する必要がある。後処理時の水をいかに除去するかによって活性が若干異なってくる。
Dess-Martin試薬および合成前駆体(IBX)はヨウ素のhypervalent化合物であることから危険が指摘されており、反応のスケール、取扱には相応の注意を払うべきである。

 

参考文献

[1] 大学院講義有機化学 II p.174
[2] ファルマシア 1996, 32(9)
[3] Smith, A. B., III et al. Angew. Chem. Int. Ed. 200140, 196. [abstract]
[4] (a) Dess, D.B.; Martin, J. C. J. Org. Chem. 198348, 4155. (b) idem. J. Am. Chem. Soc. 1991113, 7277. doi:10.1021/ja00019a027
(c) Stevenson, P. J.; Treacy, A. B. J. C. S. Perkin Trans. 2 1997, 589.
[5] Irekand, R.E.; Liu, L. J. Org . Chem. 199358, 2899. DOI: 10.1021/jo00062a040
[6] Frigerio, M.; Sntagostino, M.; Sputore, S. J. Org. Chem. 1999, 64, 4537. DOI: 10.1021/jo9824596

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ロビンソン環形成反応 Robinson Annulation
  2. ベンジル酸転位 Benzilic Acid Rearrangem…
  3. ワートン反応 Wharton Reaction
  4. アジフェーズ法 AJIPHASE Method
  5. スワーン酸化 Swern Oxidation
  6. リード反応 Reed Reaction
  7. 1,3-双極子付加環化反応 1,3-Dipolar Cycloa…
  8. ポヴァロフ反応 Povarov Reaction

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. アレーン類の直接的クロスカップリング
  2. メラノーマ治療薬のリード化合物を発見
  3. BASF、新規のキラル中間体生産プロセスを開発!
  4. アルカリ金属でメトキシアレーンを求核的にアミノ化する
  5. アーサー・L・ホーウィッチ Arthur L. Horwich
  6. 向山アルドール反応 Mukaiyama Aldol Reaction
  7. C70の中に水分子を閉じ込める
  8. アルコールを空気で酸化する!
  9. 香りの化学4
  10. ヒンスバーグ オキシインドール合成 Hinsberg Oxindole Synthesis

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌2019年6月号:不斉ヘテロDiels-Alder反応・合金ナノ粒子触媒・グラフェンナノリボン・触媒的光延反応・フェイズ・バニシング

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年6月号がオンライン公開されました。梅…

東大キャリア教室で1年生に伝えている大切なこと: 変化を生きる13の流儀

概要不確実な時代を生き抜くキャリアを創るには? 各界で活躍する東大OB・OGが、学生生活や就…

可視光光触媒でツルツルのベンゼン環をアミノ化する

単純なアルキルアミンが利用できる芳香族C–Hアミノ化反応が開発された。基質適用範囲が広く天然物などの…

【21卒】太陽ホールディングスインターンシップ

太陽HDでの研究職を体感してみませんか?私たちの研究活動についてより近くで体験していただく場とし…

アラインをパズルのピースのように繋げる!

第198回のスポットライトリサーチは、広島大学工学研究科 博士課程前期2年の田中英也さんにお願いしま…

創薬・医療分野セミナー受講者募集(Blockbuster TOKYO研修プログラム第2回)

東京都主催の創薬・医療系ベンチャー育成支援プログラムである「Blockbuster TOKYO」では…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP