[スポンサーリンク]

D

デス・マーチン酸化 Dess-Martin Oxidation

[スポンサーリンク]

概要

Dess-Martinペルヨージナン(DMP)は温和な酸化剤であり、第1級アルコールからアルデヒドを、第2級アルコールからケトンを得ることができる。

反応は室温付近で速やかに進行し、極めて高い官能基許容性を誇るために、複雑な化合物合成によく使用されている。

たとえば立体的に混みあったアルコール、ラセミ化しやすいα位に不斉中心を持つカルボニル化合物、α,β-不飽和アルデヒドの合成、酸・塩基に不安定な基質にも適用可能であり、アミン・スルフィド・セレ二ドなども共存可能である。

基本文献

  • Dess, D. B.; Martin, J. C. J. Org. Chem. 1983, 48, 4155. DOI: 10.1021/jo00170a070
  • Dess, D. B.; Matrin, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7277. doi:10.1021/ja00019a027
  • Meyer, S. D.; Schreiber, S. L. J. Org. Chem. 1994, 59, 7549. doi:10.1021/jo00103a067
  • Stevenson, P. J.; Treacy, A. B. J. C. S. Perkin Trans. 2 1997, 589. DOI: 10.1039/a605253c
  • Schröckeneder, A.; Stichnoth, D.; Mayer, p.; Trauner, D. Beil. J. Org. Chem. 2012, 8, 1523. doi:10.3762/bjoc.8.172
<Review of DMP oxidation>
<Comprehensive review for hypervalent iodines>

開発の歴史

前駆体であるIBXは1893年に始めて合成されたが、これをアセチル化して有機溶媒への溶解性を高めたDMP試薬は、Daniel Benjamin DessおよびJames Cullen Martinらによって1983年に報告された。

J. C. Martin (1928-1999) 写真:Wikipedia

反応機構

ヨウ素(V)上で酢酸と原料アルコールが配位子交換を起こし、複合体を形成する(1H-NMRによって確認されている。 J. Org. Chem. 1996, 61, 9272.)。α位の脱プロトン化を経由して酸化が起こり、アルデヒドまたはケトンを与える。機構上、二等量の酢酸が生じるが、これに対してすら不安定な化合物であっても、ピリジンやNaHCO3などを緩衝目的に共存させることにより適用できる。

1当量の水の添加が反応を加速することが知られている(J. Org. Chem. 1994, 59, 7549)。これは配位子交換によってヨウ素上に置換したヒドロキシル基の電子供与能によって、アセトキシ-ヨウ素結合の開裂速度が速くなることに起因していると考察されている。

反応例

アルコールの化学選択的酸化

官能基受容性がきわめて高い試薬の一つ。

DMP酸化に許容される官能基の一覧(Nat. Prod. Rep. 2011, 28, 1722. より引用)

MIDAボロネートは許容され、アシルボランを与える[1]。

極めてエピ化しやすい基質に対しても、立体化学を損なうことなく酸化が可能である[2]。

酸化に敏感なジヒドロピリジン骨格を傷めずにアルコールが酸化可能である事例[3]。

その他の反応形式

アルデヒドからアシルアジドへの変換[4]

温和なチオアセタールの除去・トランスアセタール化[5]

前駆体であるIBXと異なり、1,2-ジオールは開裂体を与える。

アニリドから天然物様骨格の合成[6]

天然物合成への応用

Kedarcidin Chromophoreの合成[7]

Azithromycinの合成[8]

Spongistatin2の合成[9]

Dragmacidin Dの合成[10]

実験手順

試薬の調製

試薬は2-ヨード安息香酸から容易に調製できる。オリジナルの調製法[11]では再現性に問題があったが、触媒量のTsOHを加えるアセチル化[12]、Oxoneを用いるIBX調製法[13]を用いることで、より簡単な後処理かつ高収率にDMPを得ることが出来る。

水添加プロトコルによる酸化[14]

H2O (10 μL, 0.55 mmol) をCH2Cl2 (10 mL)中に加えてピペットで吸い出すことを数回繰り返し、wet CH2Cl2を調製する。

2-フェニルシクロヘキサノール(88.4 mg, 0.502 mmol)およびDMP (321mg、0.502 mmol)の dry CH2Cl2溶液(3 mL)に、滴下漏斗でwet CH2Cl2をゆっくり加える。透明な溶液は、およそ30分後の滴下完了に近づくにつれ、濁った溶液になる。混合物をエーテルで希釈し、ロータリーエバポレータで数mLに濃縮する。30 mLのエーテルで抽出後、15 mLの10% Na2S2O3/飽和NaHCO3水溶液(1:1)、10 mLの水、10 mLの飽和食塩水で洗浄する。洗浄に使った水層を20 mLのエーテルで逆抽出し、この有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。フラッシュクロマトグラフィー (hexane/AcOEt = 20:1→10:1)で精製することで、2−フェニルシクロヘキサノン (84.7 mg、97%)を 結晶性固体として得る。

実験のコツ・テクニック

  • 反応後の後処理は簡便である。反応混合物をエーテルで希釈後、NaOH水溶液あるいはNaHCO3/Na2S2O3水溶液を加え抽出するか、直接シリカゲルカラムにより分離することが可能である。
  • ごく最近までその爆発性ゆえに市販は為されていなかったが、改良合成法の開発に伴い、販売が再開された。しかしながら比較的高価な試薬であり、大量に用いる場合には自前で調製する必要がある。後処理時の水をいかに除去するかによって活性が異なってくる。
  • DMPおよび前駆体のIBXはヨウ素のhypervalent化合物であることから爆発性についての危険が指摘されており、反応スケールや取扱には相応の注意を払うべきである。

参考文献

  1. He, Z.; Trinchera, P.; Adachi, S.; St Denis, J. D.; Yudin, A. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11092. doi:10.1002/anie.201206501
  2. Myers, A. G.; Zhong, B.; Movassaghi, M.; Kung, D. W.; Lanman, B. A.; Kwon, S. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 1359. doi:10.1016/S0040-4039(99)02293-5
  3. Nelson, J. K.; Burkhart, D. J.; McKenzie, A.; Natale, N. R. Synlett 2003, 2213. DOI: 10.1055/s-2003-42052
  4. Bose, D. S.; Rerddy, A. V. N. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 3543. doi:10.1016/S0040-4039(03)00623-3
  5. Langille, N. F.; Dakin, L. A.; Panek, J. S. Org. Lett. 2003, 5, 575. doi: 10.1021/ol027518n
  6. Nicolaou, K. C.; Zhong, Y.-L.; Baran, P. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 622. [abstract]
  7. Ogawa, K.; Koyama, Y.; Ohashi, I.; Sato, I.; Hirama, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1110. doi:10.1002/anie.200805518
  8. Kim, H. C.; Kang, S. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1827. doi:10.1002/anie.200805334
  9. Smith, A. B., III; Lin, Q.; Doughty, V. A.; Zhuang, L.; McBriar, M. D.; Kerns, J. K.; Brook, C. S.; Murase, N.; Nakayama, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 196. [abstract]
  10. Garg, N. K.; Sarpong, R.; Stoltz, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13179. doi:10.1021/ja027822b
  11. Boeckman Jr., R. K.; Shao, P.; Mullins, J. J. Org. Synth. Coll. Vol. 2004, 10, 696.
  12. Ireland, R. E.; Liu, L. J. Org. Chem. 1993, 58, 2899. doi:10.1021/jo00062a040
  13. Frigerio, M.; Santagostino, M.; Sputore, S. J. Org. Chem. 1999, 64, 4537. doi:10.1021/jo9824596
  14. Meyer, S. D.; Schreiber, S. L. J. Org. Chem. 1994, 59, 7549. doi:10.1021/jo00103a067

関連反応

関連動画

関連書籍

関連リンク

関連記事

  1. 菅沢反応 Sugasawa Reaction
  2. ピクテ・スペングラー反応 Pictet-Spengler Rea…
  3. スルホキシド/セレノキシドのsyn-β脱離 Syn-β-elim…
  4. ターボグリニャール試薬 Turbo Grignard Reage…
  5. N-カルバモイル化-脱アルキル化 N-carbamoylatio…
  6. エッシェンモーザーカップリング Eschenmoser Coup…
  7. マイケル付加 Michael Addition
  8. 酵素による光学分割 Enzymatic Optical Reso…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 科学とは「世界中で共有できるワクワクの源」! 2018年度ロレアル-ユネスコ女性科学者 日本奨励賞
  2. 小坂田 耕太郎 Kohtaro Osakada
  3. 田辺製薬と三菱ウェルファーマが10月1日に合併へ‐新社名は「田辺三菱製薬」
  4. 書籍「Topics in Current Chemistry」がジャーナルになるらしい
  5. アビー・ドイル Abigail G. Doyle
  6. 粉いらずの指紋検出技術、米研究所が開発
  7. 米FDA、塩野義の高脂血症薬で副作用警告
  8. ノーベル賞化学者に会いに行こう!「リンダウ・ノーベル賞受賞者会議」応募開始
  9. 危険物に関する法令:危険物の標識・掲示板
  10. モルヒネ morphine

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

最新記事

プロトン共役電子移動を用いた半導体キャリア密度の精密制御

第582回のスポットライトリサーチは、物質・材料研究機構(NIMS) ナノアーキテクトニクス材料研究…

有機合成化学協会誌2023年11月号:英文特別号

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2023年11月号がオンライン公開されています。…

高懸濁試料のろ過に最適なGFXシリンジフィルターを試してみた

久々の、試してみたシリーズ。今回試したのはアドビオン・インターチム・サイエンティフィ…

細胞内で酵素のようにヒストンを修飾する化学触媒の開発

第581回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 薬学系研究科 有機合成化学教室(金井研究室)の…

カルロス・シャーガスのはなし ーシャーガス病の発見者ー

Tshozoです。今回の記事は8年前に書こうと思って知識も資料も足りずほったらかしておいたのです…

巨大な垂直磁気異方性を示すペロブスカイト酸水素化物の発見 ―水素層と酸素層の協奏効果―

第580回のスポットライトリサーチは京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 陰山研究室の難波…

2023年度第1回日本化学連合シンポジウム「ヒューメインな化学 ~感覚の世界に化学はどう挑むか~」

人間の幸福感は、五感に依るところが大きい。化学は文明的で健康的な社会を支える物質を継続的に産み出して…

超難溶性ポリマーを水溶化するナノカプセル

第579回のスポットライトリサーチは東京工業大学 化学生命科学研究所 吉沢・澤田研究室の青山 慎治(…

目指せ抗がん剤!光と転位でインドールの(逆)プレニル化

可視光レドックス触媒を用いた、インドール誘導体のジアステレオ選択的な脱芳香族的C3位プレニル化および…

マテリアルズ・インフォマティクスに欠かせないデータ整理の進め方とは?

開催日:2023/11/29 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP