[スポンサーリンク]

D

デス・マーチン酸化 Dess-Martin Oxidation

アルコール → アルデヒド・ケトン

概要

Dess-Martinペルヨージナン(DMP)を用いるアルコールの酸化。
反応は室温付近で速やかに進行し、第一級アルコールからアルデヒドを得ることができる。立体的に混みあったアルコール、ラセミ化しやすいα位に不斉中心を持つカルボニル化合物、あるいはα,β-不飽和アルデヒドの合成などにも適用可能であり、複雑な合成にも応用されている。

多くの酸・塩基に不安定な基質にも用いることができる。機構上二等量の酢酸が生じるが、これに対してすら不安定な化合物であっても、ピリジン等を緩衝剤として共存させれば適用できる。

基本文献

 

反応機構

ol-al-3.gif

反応例

下記の例を見ても分かるように、官能基受容性がきわめて高い試薬である。それゆえ、天然物合成において相当に多用される。水の添加が効果的な場合もある。
例[1] ol-al-5.gif
例[2] dess_martin_5.gif
Spongistatin2の合成[3] dess_martin_6.gif

実験手順

試薬は2-iodobenzoic acidから容易に調製できる。原論文の調製法[4]では再現性に問題があったが、触媒量のTsOHを加える改良法[5]により、この問題は解決された。IBXへの酸化では、Oxoneを用いる[6]ことで、比較的安全・簡便に実験を行える。
dess_martin_2.gif
反応後の後処理は非常に簡便で、反応混合物をエーテルで希釈後、aq.NaOHあるいはaq.NaHCO3/Na2SO3を加え抽出するか、直接シリカゲルカラムにより分離することが可能である。

 

実験のコツ・テクニック

ごく最近までその爆発性ゆえに市販は為されていなかったが、改良合成法の開発に伴い、販売が再開された。しかしながら比較的高価な試薬であり、大量に用いる場合には自前で調製する必要がある。後処理時の水をいかに除去するかによって活性が若干異なってくる。
Dess-Martin試薬および合成前駆体(IBX)はヨウ素のhypervalent化合物であることから危険が指摘されており、反応のスケール、取扱には相応の注意を払うべきである。

 

参考文献

[1] 大学院講義有機化学 II p.174
[2] ファルマシア 1996, 32(9)
[3] Smith, A. B., III et al. Angew. Chem. Int. Ed. 200140, 196. [abstract]
[4] (a) Dess, D.B.; Martin, J. C. J. Org. Chem. 198348, 4155. (b) idem. J. Am. Chem. Soc. 1991113, 7277. doi:10.1021/ja00019a027
(c) Stevenson, P. J.; Treacy, A. B. J. C. S. Perkin Trans. 2 1997, 589.
[5] Irekand, R.E.; Liu, L. J. Org . Chem. 199358, 2899. DOI: 10.1021/jo00062a040
[6] Frigerio, M.; Sntagostino, M.; Sputore, S. J. Org. Chem. 1999, 64, 4537. DOI: 10.1021/jo9824596

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. マッテソン反応 Matteson Reaction
  2. フィッシャー・スペイア エステル合成 Fischer-Speie…
  3. マーティンスルフラン Martin’s Sulfur…
  4. 有機リチウム試薬 Organolithium Reagents
  5. エシュバイラー・クラーク反応 Eschweiler-Clarke…
  6. ビシュラー・ナピエラルスキー イソキノリン合成 Bischler…
  7. ジオキシラン酸化 Oxidation with Dioxiran…
  8. 還元的アルドール反応 Reductive Aldol React…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. クノール キノリン合成 Knorr Quinoline Synthesis
  2. エチオ・リザード Ezio Rizzardo
  3. リンダウ会議に行ってきた④
  4. キャリー・マリス Kary Banks Mullis
  5. “Wisconsin Process”について ~低コスト硝酸合成法の一幕~
  6. Cleavage of Carbon-Carbon Single Bonds by Transition Metals
  7. 表現型スクリーニング Phenotypic Screening
  8. 医薬品天然物化学 (Medicinal Natural Products: A Biosynthetic Approach)
  9. 血液―脳関門透過抗体 BBB-penetrating Antibody
  10. 黒田 玲子 Reiko Kuroda

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

分子で作る惑星、その名もナノサターン!

2018年、東工大の豊田真司先生らによって、まるで土星を型どったような分子の合成が報告された。フラー…

磯部 寛之 Hiroyuki Isobe

磯部寛之(いそべひろゆき、1970年11月9日–東京都生まれ)は日本の有機化学者である。東京大学理学…

死海付近で臭素が漏洩

イスラエル警察は死海付近の向上から臭素が漏れだしたことを明らかにし、付近住民に自宅にとどまるよう呼び…

光触媒反応用途の青色LED光源を比較してみた

巷で大流行の可視光レドックス触媒反応ですが、筆者のラボでも活用するようになりました。しかし経…

宮沢賢治の元素図鑑

概要本書は宮沢賢治の作品に登場する元素を取り上げ、作品を入り口として各元素について解説した書…

電子豊富芳香環に対する触媒的芳香族求核置換反応

2017年、ノースカロライナ大学チャペルヒル校・David Nicewiczらは、可視光レドックス触…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP