[スポンサーリンク]

D

デス・マーチン酸化 Dess-Martin Oxidation

[スポンサーリンク]

概要

Dess-Martinペルヨージナン(DMP)は温和な酸化剤であり、第1級アルコールからアルデヒドを、第2級アルコールからケトンを得ることができる。

反応は室温付近で速やかに進行し、極めて高い官能基許容性を誇るために、複雑な化合物合成によく使用されている。

たとえば立体的に混みあったアルコール、ラセミ化しやすいα位に不斉中心を持つカルボニル化合物、α,β-不飽和アルデヒドの合成、酸・塩基に不安定な基質にも適用可能であり、アミン・スルフィド・セレ二ドなども共存可能である。

基本文献

  • Dess, D. B.; Martin, J. C. J. Org. Chem. 1983, 48, 4155. DOI: 10.1021/jo00170a070
  • Dess, D. B.; Matrin, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7277. doi:10.1021/ja00019a027
  • Meyer, S. D.; Schreiber, S. L. J. Org. Chem. 1994, 59, 7549. doi:10.1021/jo00103a067
  • Stevenson, P. J.; Treacy, A. B. J. C. S. Perkin Trans. 2 1997, 589. DOI: 10.1039/a605253c
  • Schröckeneder, A.; Stichnoth, D.; Mayer, p.; Trauner, D. Beil. J. Org. Chem. 2012, 8, 1523. doi:10.3762/bjoc.8.172
<Review of DMP oxidation>
<Comprehensive review for hypervalent iodines>

開発の歴史

前駆体であるIBXは1893年に始めて合成されたが、これをアセチル化して有機溶媒への溶解性を高めたDMP試薬は、Daniel Benjamin DessおよびJames Cullen Martinらによって1983年に報告された。

J. C. Martin (1928-1999) 写真:Wikipedia

反応機構

ヨウ素(V)上で酢酸と原料アルコールが配位子交換を起こし、複合体を形成する(1H-NMRによって確認されている。 J. Org. Chem. 1996, 61, 9272.)。α位の脱プロトン化を経由して酸化が起こり、アルデヒドまたはケトンを与える。機構上、二等量の酢酸が生じるが、これに対してすら不安定な化合物であっても、ピリジンやNaHCO3などを緩衝目的に共存させることにより適用できる。

1当量の水の添加が反応を加速することが知られている(J. Org. Chem. 1994, 59, 7549)。これは配位子交換によってヨウ素上に置換したヒドロキシル基の電子供与能によって、アセトキシ-ヨウ素結合の開裂速度が速くなることに起因していると考察されている。

反応例

アルコールの化学選択的酸化

官能基受容性がきわめて高い試薬の一つ。

DMP酸化に許容される官能基の一覧(Nat. Prod. Rep. 2011, 28, 1722. より引用)

MIDAボロネートは許容され、アシルボランを与える[1]。

極めてエピ化しやすい基質に対しても、立体化学を損なうことなく酸化が可能である[2]。

酸化に敏感なジヒドロピリジン骨格を傷めずにアルコールが酸化可能である事例[3]。

その他の反応形式

アルデヒドからアシルアジドへの変換[4]

温和なチオアセタールの除去・トランスアセタール化[5]

前駆体であるIBXと異なり、1,2-ジオールは開裂体を与える。

アニリドから天然物様骨格の合成[6]

天然物合成への応用

Kedarcidin Chromophoreの合成[7]

Azithromycinの合成[8]

Spongistatin2の合成[9]

Dragmacidin Dの合成[10]

実験手順

試薬の調製

試薬は2-ヨード安息香酸から容易に調製できる。オリジナルの調製法[11]では再現性に問題があったが、触媒量のTsOHを加えるアセチル化[12]、Oxoneを用いるIBX調製法[13]を用いることで、より簡単な後処理かつ高収率にDMPを得ることが出来る。

水添加プロトコルによる酸化[14]

H2O (10 μL, 0.55 mmol) をCH2Cl2 (10 mL)中に加えてピペットで吸い出すことを数回繰り返し、wet CH2Cl2を調製する。

2-フェニルシクロヘキサノール(88.4 mg, 0.502 mmol)およびDMP (321mg、0.502 mmol)の dry CH2Cl2溶液(3 mL)に、滴下漏斗でwet CH2Cl2をゆっくり加える。透明な溶液は、およそ30分後の滴下完了に近づくにつれ、濁った溶液になる。混合物をエーテルで希釈し、ロータリーエバポレータで数mLに濃縮する。30 mLのエーテルで抽出後、15 mLの10% Na2S2O3/飽和NaHCO3水溶液(1:1)、10 mLの水、10 mLの飽和食塩水で洗浄する。洗浄に使った水層を20 mLのエーテルで逆抽出し、この有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。フラッシュクロマトグラフィー (hexane/AcOEt = 20:1→10:1)で精製することで、2−フェニルシクロヘキサノン (84.7 mg、97%)を 結晶性固体として得る。

実験のコツ・テクニック

  • 反応後の後処理は簡便である。反応混合物をエーテルで希釈後、NaOH水溶液あるいはNaHCO3/Na2S2O3水溶液を加え抽出するか、直接シリカゲルカラムにより分離することが可能である。
  • ごく最近までその爆発性ゆえに市販は為されていなかったが、改良合成法の開発に伴い、販売が再開された。しかしながら比較的高価な試薬であり、大量に用いる場合には自前で調製する必要がある。後処理時の水をいかに除去するかによって活性が異なってくる。
  • DMPおよび前駆体のIBXはヨウ素のhypervalent化合物であることから爆発性についての危険が指摘されており、反応スケールや取扱には相応の注意を払うべきである。

参考文献

  1. He, Z.; Trinchera, P.; Adachi, S.; St Denis, J. D.; Yudin, A. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11092. doi:10.1002/anie.201206501
  2. Myers, A. G.; Zhong, B.; Movassaghi, M.; Kung, D. W.; Lanman, B. A.; Kwon, S. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 1359. doi:10.1016/S0040-4039(99)02293-5
  3. Nelson, J. K.; Burkhart, D. J.; McKenzie, A.; Natale, N. R. Synlett 2003, 2213. DOI: 10.1055/s-2003-42052
  4. Bose, D. S.; Rerddy, A. V. N. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 3543. doi:10.1016/S0040-4039(03)00623-3
  5. Langille, N. F.; Dakin, L. A.; Panek, J. S. Org. Lett. 2003, 5, 575. doi: 10.1021/ol027518n
  6. Nicolaou, K. C.; Zhong, Y.-L.; Baran, P. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 622. [abstract]
  7. Ogawa, K.; Koyama, Y.; Ohashi, I.; Sato, I.; Hirama, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1110. doi:10.1002/anie.200805518
  8. Kim, H. C.; Kang, S. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1827. doi:10.1002/anie.200805334
  9. Smith, A. B., III; Lin, Q.; Doughty, V. A.; Zhuang, L.; McBriar, M. D.; Kerns, J. K.; Brook, C. S.; Murase, N.; Nakayama, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 196. [abstract]
  10. Garg, N. K.; Sarpong, R.; Stoltz, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13179. doi:10.1021/ja027822b
  11. Boeckman Jr., R. K.; Shao, P.; Mullins, J. J. Org. Synth. Coll. Vol. 2004, 10, 696.
  12. Ireland, R. E.; Liu, L. J. Org. Chem. 1993, 58, 2899. doi:10.1021/jo00062a040
  13. Frigerio, M.; Santagostino, M.; Sputore, S. J. Org. Chem. 1999, 64, 4537. doi:10.1021/jo9824596
  14. Meyer, S. D.; Schreiber, S. L. J. Org. Chem. 1994, 59, 7549. doi:10.1021/jo00103a067

関連反応

関連動画

関連書籍

関連リンク

関連記事

  1. カーン グリコシド化反応 Kahne Glycosidation…
  2. プリリツェフ エポキシ化 Prilezhaev Epoxidat…
  3. ボーディペプチド合成 Bode Peptide Synthesi…
  4. フリーデル・クラフツアルキル化 Friedel-Crafts A…
  5. ケック ラジカルアリル化反応 Keck Radicallic A…
  6. デレピン アミン合成 Delepine Amine Synthe…
  7. 向山水和反応 Mukaiyama Hydration
  8. ブンテ塩~無臭の含硫黄ビルディングブロック~

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ReadCubeを使い倒す!(2)~新着論文チェックにもReadCubeをフル活用!~
  2. 大学入試のあれこれ ①
  3. 機械的刺激による結晶間相転移に基づく発光性メカノクロミズム
  4. 日本化学会ケムステイブニングミキサーへのお誘い
  5. 合成小分子と光の力で細胞内蛋白質の局在を自在に操る!
  6. 犬の「肥満治療薬」を認可=米食品医薬品局
  7. クロスカップリングの研究年表
  8. 化学者のためのエレクトロニクス講座~化合物半導体編
  9. 可視光によるC–Sクロスカップリング
  10. 第24回 化学の楽しさを伝える教育者 – Darren Hamilton教授

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
« 5月   7月 »
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

注目情報

最新記事

可視光全域を利用できるレドックス光増感剤

東京工業大学 理学院 化学系の玉置悠祐助教、入倉茉里大学院生および石谷治教授は、新たに合成したオスミ…

【ジーシー】新卒採用情報(2023卒)

弊社の社是「施無畏」は、「相手の身になって行動する」といった意味があります。これを具現化することで存…

有機合成のための新触媒反応101

(さらに&hellip;)…

化学者のためのエレクトロニクス講座~電解ニッケルめっき編~

この化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLEDなど、エレク…

その病気、市販薬で治せます

(さらに&hellip;)…

チェーンウォーキングを活用し、ホウ素2つを離れた位置へ導入する!

第350回のスポットライトリサーチは、慶應義塾大学大学院理工学研究科 博士課程 2 …

ヘテロ環、光当てたら、減ってる環

種々の生物活性物質に適用可能な飽和複素環の環縮小反応が開発された。可視光の照射のみで飽和複素環のヘテ…

化学者のためのエレクトロニクス講座~電解金めっき編~

このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLE…

モータースポーツで盛り上がるカーボンニュートラル

11月13日、マツダは岡山県の岡山国際サーキットで開催されるスーパー耐久シリーズ2021 Power…

化学反応を自動サンプリング! EasySampler 1210

自動でサンプリングして化学反応を追跡できる装置 EasySampler 1210…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP