[スポンサーリンク]

chemglossary

フラストレイティド・ルイスペア Frustrated Lewis Pair

[スポンサーリンク]

 
嵩高い置換基を持つルイス酸とルイス塩基の同士は、その立体障害ゆえにお互い錯形成を行うことができない。このような酸-塩基コンビネーションを、フラストレイティド・ルイスペア(frustrated Lewis pair;FLP)と呼ぶ[1]。

酸・塩基双方の性質を打ち消し合うことが無く、両者の協同作用を期待した反応性・化学系の設計がFLPでは実現されうる。

分子状水素をヘテロリティクに開裂させることも可能である[2]。他にも、極めて安定な物質たる二酸化炭素、亜酸化窒素などを活性化可能なことが示されている。

 

FLP2
この特性ゆえ、水素貯蔵材料、環境対策に向けての新規な化学変換プロセス、斬新な有機分子触媒などの次世代機能性材料開発に有効なベーシック・コンセプトとみなされており、近年大きな注目を集める概念の一つである。

 

関連論文

[1] review: (a) ““Frustrated Lewis pairs”: a concept for new reactivity and catalysis”

Stephan, D. W. Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 1535. doi:10.1039/b802575b

GA

The concept of “frustrated Lewis pairs” is described and shown to result in molecular systems capable of unique reactivity as well as applications in catalysis.

(b) “Tuning Lewis acidity using the reactivity of “frustrated Lewis pairs”: facile formation of phosphine-boranes and cationic phosphonium-boranes”

Welch, G .C.; Cabrera, L.; Chase, P. A.; Hllink, E.; Masujda, J. D.; Wei, P.; Stephan, D. W. Dalton Trans. 2007, 3407. DOI: 10.1039/B704417H

GA-1

The concept of “frustrated Lewis pairs” involves donor and acceptor sites in which steric congestion precludes Lewis acid–base adduct formation. In the case of sterically demandingphosphines and boranes, this lack of self-quenching prompts nucleophilic attack at a carbon parato B followed by fluoride transfer affording zwitterionic phosphonium borates [R3P(C6F4)BF(C6F5)2] and [R2PH(C6F4)BF(C6F5)2]. These can be easily transformed into the cationic phosphonium-boranes [R3P(C6F4)B(C6F5)2]+ and [R2PH(C6F4)B(C6F5)2]+ or into the neutral phosphino-boranes R2P(C6F4)B(C6F5)2. This new reactivity provides a modular route to a family of boranes in which the steric features about the Lewis acidic center remains constant and yet the variation in substitution provides a facile avenue for the tuning of the Lewis acidity. Employing the Gutmann–Beckett and Childs methods for determining Lewis acid strength, it is demonstrated that the cationic boranes are much more Lewis acidic than B(C6F5)3, while the acidity of the phosphineboranes is diminished.

(c) “Frustrated Lewis Pairs: Metal-free Hydrogen Activation and More”

Stephane, D. W.; Erker, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 46. DOI: 10.1002/anie.200903708

mcontent

Sterically encumbered Lewis acid and Lewis base combinations do not undergo the ubiquitous neutralization reaction to form “classical” Lewis acid/Lewis base adducts. Rather, both the unquenched Lewis acidity and basicity of such sterically “frustrated Lewis pairs (FLPs)” is available to carry out unusual reactions. Typical examples of frustrated Lewis pairs are inter- or intramolecular combinations of bulky phosphines or amines with strongly electrophilic RB(C6F5)2 components. Many examples of such frustrated Lewis pairs are able to cleave dihydrogen heterolytically. The resulting H+/H pairs (stabilized for example, in the form of the respective phosphonium cation/hydridoborate anion salts) serve as active metal-free catalysts for the hydrogenation of, for example, bulky imines, enamines, or enol ethers. Frustrated Lewis pairs also react with alkenes, aldehydes, and a variety of other small molecules, including carbon dioxide, in cooperative three-component reactions, offering new strategies for synthetic chemistry.

(d) “A Perspective on Frustrated Lewis Pairs”

Stephan, D. W. J. Am. Chem. Soc. 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b06794

 

[2] “Reversible, Metal-Free Hydrogen Activation”

Welch, G. C.; Juan, R. R. S.; Masuda, J. D.; Stephan, D. W. Science 2006, 314, 1124. doi:10.1126/science.1134230

Although reversible covalent activation of molecular hydrogen (H2) is a common reaction at transition metal centers, it has proven elusive in compounds of the lighter elements. We report that the compound (C6H2Me3)2PH(C6F4)BH(C6F5)2 (Me, methyl), which we derived through an unusual reaction involving dimesitylphosphine substitution at a para carbon of tris(pentafluorophenyl) borane, cleanly loses H2 at temperatures above 100°C. Preliminary kinetic studies reveal this process to be first order. Remarkably, the dehydrogenated product (C6H2Me3)2P(C6F4)B(C6F5)2 is stable and reacts with 1 atmosphere of H2 at 25°C to reform the starting complex. Deuteration studies were also carried out to probe the mechanism.

 

関連書籍

 

関連リンク

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. Undruggable Target と PROTAC
  2. コールドスプレーイオン化質量分析法 Cold Spray Ion…
  3. 重医薬品(重水素化医薬品、heavy drug)
  4. 水分解 water-splitting
  5. メソリティック開裂 mesolytic cleavage
  6. O-脱メチル化・脱アルキル化剤 基礎編
  7. 光線力学療法 Photo Dynamic Therapy (PD…
  8. ビオチン標識 biotin label

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 2004年ノーベル化学賞『ユビキチン―プロテアソーム系の発見』
  2. ディーン・タンティロ Dean J. Tantillo
  3. 抗精神病薬として初めての口腔内崩壊錠が登場
  4. グリーンケミストリー Green Chemistry
  5. 論文引用ランキングから見る、化学界の世界的潮流
  6. 富大工学部実験研究棟で火事
  7. 2018年ケムステ人気記事ランキング
  8. 水分解反応のしくみを観測ー人工光合成触媒開発へ前進ー
  9. MOFを用いることでポリアセンの合成に成功!
  10. 乙卯研究所 研究員募集 2022年度

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年12月
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
28293031  

注目情報

最新記事

産総研がすごい!〜修士卒研究職の新育成制度を開始〜

2023年より全研究領域で修士卒研究職の採用を開始した産業技術総合研究所(以下 産総研)ですが、20…

有機合成化学協会誌2024年4月号:ミロガバリン・クロロププケアナニン・メロテルペノイド・サリチル酸誘導体・光励起ホウ素アート錯体

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年4月号がオンライン公開されています。…

日本薬学会第144年会 (横浜) に参加してきました

3月28日から31日にかけて開催された,日本薬学会第144年会 (横浜) に参加してきました.筆者自…

キシリトールのはなし

Tshozoです。 35年くらい前、ある食品メーカが「虫歯になりにくい成分」を使ったお菓子を…

2つの結合回転を熱と光によって操る、ベンズアミド構造の新たな性質を発見

 第 608回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院 生命科学院 生命科学専攻 生命医…

スポットライトリサーチ まとめ【初回〜第200回まで】

ケムステの人気企画スポットライトリサーチ、2015 年に始まって以来、2024 年現…

【産総研・触媒化学融合研究センター】新卒・既卒採用情報

触媒センターでは、「個の力」でもある触媒化学を基盤としつつも、異分野に積極的に関…

Zachary Hudson教授の講演を聴講してみた

bergです。この度は2024年3月11日に東京大学本郷キャンパスにて開催されたBritish Co…

ケムステイブニングミキサー 2024 報告

3月18日から21日の日本化学会第104春季年会に参加されたみなさま、おつかれさまでした!めちゃ…

日本農芸化学会創立100周年記念展に行ってみた

農芸化学という学問分野はご存知でしょうか?農業と化学は分かるけど、芸って何だよって一瞬思いますよ…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP