[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

スワーン酸化 Swern Oxidation

[スポンサーリンク]

概要

ジメチルスルホキシド(DMSO)-塩化オキサリル系によるアルコールの酸化。

DCC(Pfitzner-Moffatt酸化)、TFAA(Swern変法)、無水酢酸(Albright-Goldmann酸化)、SO3-ピリジン(Parrikh-Doering酸化)などもDMSOの活性化剤として用いられるが、塩化オキサリル法は副反応が起こりにくい点で優れている。TFAAを用いる方法は活性が非常に高いが、副反応もやや多めとなる。

試薬由来の副産物が低沸点で除去容易であり、大量スケールでのアルデヒド合成によく用いられる。 ただし、当量のジメチルスルフィドが生成するため、その悪臭が問題となる。

基本文献

開発の歴史

Daniel Swern (1916-1982)

 

米国の化学者Daniel Swern(テンプル大学)により開発された反応。

反応機構

DMSOと塩化オキザリルが反応して、クロロスルホニウム塩が生じ、これが酸化活性種として働く。この活性種は水に弱く、また-60℃で速やかに分解する。このため、本反応は低温(-78℃)・無水条件で行う必要がある。また有毒気体(CO)および悪臭(Me2S)を発するため、ドラフト内での作業が要請される。このため、実験操作・手順の煩雑さがやや欠点である。
ol-al-6.gif

副反応としてもっとも有名なものはメチルチオメチルエーテル化(MTM化)である。高温で反応を行うとクロロスルホニウム塩がPummerer転位を起こしたものがアルコールと反応し、MTM保護された生成物が得られる。
swern_3.gif

反応例

  • 穏和な条件下で進行し、不安定なアルデヒドの合成にも使える。数ある酸化反応の中でも、最も頻用される一つであり、あらゆる適用例が見うけられる。以下に一例((+)-Thiazinotrienomycin
    Eの合成[1])を示す。
    swern_4.gif
  • TFAA条件の例[2]
    swern_5.gif

実験手順

swern_6.gif
塩化オキザリル(2.1mL, 24mmol)のジクロロメタン溶液(30mL)を-78℃に冷却し、ジメチルスルホキシド(3.3mL, 21mmol)のジクロロメタン溶液(32mL)を滴下する。激しいガスの発生が見られる。5分後、アルコール(4.0g, 20mmol)のジクロロメタン溶液(26mL)を加え、-78℃で15分撹拌する。トリエチルアミン(14.0mL, 100mmol)を一度に加え、-78℃で10分間撹拌した後、徐々に室温に昇温させる。ジクロロメタンで希釈後、飽和塩化アンモニウム水溶液、食塩水(x2)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。濾過後溶媒をドラフト内で減圧留去(悪臭のため)し、フラッシュカラムクロマトグラフィ(石油エーテル/酢酸エチル=9/1)で精製。目的のアルデヒドを無色液体として得る(3.88g, 収率96%)。[3]

実験のコツ・テクニック

※溶媒は通常ジクロロメタンを用いる。THF・ジエチルエーテルも使用可能。
※特に精密さを必要としない限り、基質:塩化オキサリル:DMSO:トリエチルアミン=1:2:3:6 のモル比で行うのがスタンダード。
※ジメチルスルフィド由来の悪臭が問題なので、全ての操作はドラフト内で行うこと。使用後のガラス器具は次亜塩素酸水溶液(bleach)に浸すことで、悪臭を除くことが可能。

参考文献

  1. Smith, A. B., III; Wan, Z. J. J. Org. Chem. 200065, 3738. DOI: 10.1021/jo991958j
  2. Braish, T. F.; Saddler, J. C.; Fuchs, P. L. J. Org. Chem. 1988, 53, 3647. DOI: 10.1021/jo00251a001
  3. Taillier, C.; Gille, B.; Bellosta, V.; Cossy, J. J. Org. Chem. 2005, 70, 2097. DOI: 10.1021/jo048115z

関連反応

関連書籍

関連リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. 鈴木・宮浦クロスカップリング Suzuki-Miyaura Cr…
  2. コーリー・ギルマン・ガネム酸化 Corey-Gilman-Gan…
  3. デーリング・ラフラム アレン合成 Doering-LaFlamm…
  4. 野依不斉水素化反応 Noyori Asymmetric Hydr…
  5. デーヴィス酸化 Davis Oxidation
  6. ボイランド・シムズ酸化 Boyland-Sims Oxidati…
  7. メチオニン選択的タンパク質修飾反応 Met-Selective …
  8. アサートン・トッド反応 Atherton-Todd Reacti…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 肝はメチル基!? ロルカセリン
  2. 理系が文系よりおしゃれ?
  3. 2010年ノーベル化学賞ーお祭り編
  4. アントニオ・M・エチャヴァレン Antonio M. Echavarren
  5. ハロルド・クロトー Harold Walter Kroto
  6. CYP総合データベース: SuperCYP
  7. 化学物質研究機構、プロテオーム解析用超高感度カラム開発
  8. 化学系学生のための企業合同説明会
  9. Google日本語入力の専門用語サジェストが凄すぎる件:化学編
  10. 質量分析で使うRMS errorって?

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

Principles and Applications of Aggregation-Induced Emission

内容This book explores the aggregation-induced e…

セルロースナノファイバーの真価

お申込み・詳細はこちら開講期間2019年12月11日(水)10:00~17:25 <1日のみ…

「日産化学」ってどんな会社?

―ぶれずに価値創造。私たちは、生み出し続ける新たな価値で、ライフサイエンス・情報通信・環境エ…

有機合成化学協会誌2019年10月号:芳香族性・O-プロパルギルオキシム・塩メタセシス反応・架橋型人工核酸・環状ポリアリレン・1,3-双極子付加環化反応

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年10月号がオンライン公開されました。…

有機合成に活躍する器具5選|第1回「有機合成実験テクニック」(リケラボコラボレーション)

以前お知らせしたとおり理系の理想の働き方を考える研究所「リケラボ」とコラボレーションして、特集記事を…

2019年ノーベル化学賞は「リチウムイオン電池」に!

スウェーデン王立科学アカデミーは9日、2019年のノーベル化学賞を、リチウムイオン電池を開発した旭化…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP