[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

スワーン酸化 Swern Oxidation

[スポンサーリンク]

概要

ジメチルスルホキシド(DMSO)-塩化オキサリル系によるアルコールの酸化。

DCC(Pfitzner-Moffatt酸化)、TFAA(Swern変法)、無水酢酸(Albright-Goldmann酸化)、SO3-ピリジン(Parrikh-Doering酸化)などもDMSOの活性化剤として用いられるが、塩化オキサリル法は副反応が起こりにくい点で優れている。TFAAを用いる方法は活性が非常に高いが、副反応もやや多めとなる。

試薬由来の副産物が低沸点で除去容易であり、大量スケールでのアルデヒド合成によく用いられる。 ただし、当量のジメチルスルフィドが生成するため、その悪臭が問題となる。

基本文献

開発の歴史

Daniel Swern (1916-1982)

 

米国の化学者Daniel Swern(テンプル大学)により開発された反応。

反応機構

DMSOと塩化オキザリルが反応して、クロロスルホニウム塩が生じ、これが酸化活性種として働く。この活性種は水に弱く、また-60℃で速やかに分解する。このため、本反応は低温(-78℃)・無水条件で行う必要がある。また有毒気体(CO)および悪臭(Me2S)を発するため、ドラフト内での作業が要請される。このため、実験操作・手順の煩雑さがやや欠点である。
ol-al-6.gif

副反応としてもっとも有名なものはメチルチオメチルエーテル化(MTM化)である。高温で反応を行うとクロロスルホニウム塩がPummerer転位を起こしたものがアルコールと反応し、MTM保護された生成物が得られる。
swern_3.gif

反応例

  • 穏和な条件下で進行し、不安定なアルデヒドの合成にも使える。数ある酸化反応の中でも、最も頻用される一つであり、あらゆる適用例が見うけられる。以下に一例((+)-Thiazinotrienomycin
    Eの合成[1])を示す。
    swern_4.gif
  • TFAA条件の例[2]
    swern_5.gif

実験手順

swern_6.gif
塩化オキザリル(2.1mL, 24mmol)のジクロロメタン溶液(30mL)を-78℃に冷却し、ジメチルスルホキシド(3.3mL, 21mmol)のジクロロメタン溶液(32mL)を滴下する。激しいガスの発生が見られる。5分後、アルコール(4.0g, 20mmol)のジクロロメタン溶液(26mL)を加え、-78℃で15分撹拌する。トリエチルアミン(14.0mL, 100mmol)を一度に加え、-78℃で10分間撹拌した後、徐々に室温に昇温させる。ジクロロメタンで希釈後、飽和塩化アンモニウム水溶液、食塩水(x2)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。濾過後溶媒をドラフト内で減圧留去(悪臭のため)し、フラッシュカラムクロマトグラフィ(石油エーテル/酢酸エチル=9/1)で精製。目的のアルデヒドを無色液体として得る(3.88g, 収率96%)。[3]

実験のコツ・テクニック

※溶媒は通常ジクロロメタンを用いる。THF・ジエチルエーテルも使用可能。
※特に精密さを必要としない限り、基質:塩化オキサリル:DMSO:トリエチルアミン=1:2:3:6 のモル比で行うのがスタンダード。
※ジメチルスルフィド由来の悪臭が問題なので、全ての操作はドラフト内で行うこと。使用後のガラス器具は次亜塩素酸水溶液(bleach)に浸すことで、悪臭を除くことが可能。

参考文献

  1. Smith, A. B., III; Wan, Z. J. J. Org. Chem. 200065, 3738. DOI: 10.1021/jo991958j
  2. Braish, T. F.; Saddler, J. C.; Fuchs, P. L. J. Org. Chem. 1988, 53, 3647. DOI: 10.1021/jo00251a001
  3. Taillier, C.; Gille, B.; Bellosta, V.; Cossy, J. J. Org. Chem. 2005, 70, 2097. DOI: 10.1021/jo048115z

関連反応

関連書籍

関連リンク

関連記事

  1. ガブリエルアミン合成 Gabriel Amine Synthes…
  2. マクファディン・スティーヴンス反応 McFadyen-Steve…
  3. ベシャンプ還元 Bechamp Reduction
  4. 求核剤担持型脱離基 Nucleophile-Assisting …
  5. 1,3-ジチアン 1,3-Dithiane
  6. ピナコールカップリング Pinacol Coupling
  7. 生体共役反応 Bioconjugation
  8. バートン・ザード ピロール合成 Barton-Zard Pyrr…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 反応機構を書いてみよう!~電子の矢印講座・その1~
  2. 絶対に面白い化学入門 世界史は化学でできている
  3. 祝!明治日本の産業革命遺産 世界遺産登録
  4. ヴィドマン・ストーマー シンノリン合成 Widman-Stoermer Cinnoline Synthesis
  5. 私がなぜケムステスタッフになったのか?
  6. ゲームを研究に応用? タンパク質の構造計算ゲーム「Foldit」
  7. 第3のエネルギー伝達手段(MTT)により化学プラントのデザインを革新する
  8. 機構解明が次なる一手に繋がった反応開発研究
  9. 木材を簡便に透明化させる技術が開発される
  10. 米デュポン、高機能化学部門を分離へ

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

注目情報

最新記事

国内最大級の研究者向けDeepTech Company Creation Program「BRAVE FRONTIER」 2022年度の受付開始 (7/15 〆切)

Beyond Next Ventures株式会社(本社:東京都中央区、代表取締役社⻑:伊藤毅、以下「…

イミンアニオン型Smiles転位によるオルトヒドロキシフェニルケチミン合成法の開発

第394回のスポットライトリサーチは、東京農工大学 大学院工学府 応用化学専攻 森研究室の神野 峻輝…

マテリアルズ・インフォマティクスで用いられる統計[超入門]-研究者が0から始めるデータの見方・考え方-

開催日:2022/07/06 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

表面酸化した銅ナノ粒子による低温焼結に成功~銀が主流のプリンテッドエレクトロニクスに、銅という選択肢を提示~

第393回のスポットライトリサーチは、北海道大学 大学院工学院 材料科学専攻 マテリアル設計講座 先…

高分子材料におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用とは?

 申込みはこちら■セミナー概要本動画は、20022年5月18日に開催されたセミナー「高分…

元素のふるさと図鑑

2022年も折り返しに差し掛かりました。2022年は皆さんにとってどんな年になり…

Q&A型ウェビナー カーボンニュートラル実現のためのマイクロ波プロセス 〜ケミカルリサイクル・乾燥・濃縮・焼成・剥離〜

<内容>本ウェビナーでは脱炭素化を実現するための手段として、マイクロ波プロセスをご紹介いたします…

カルボン酸、窒素をトスしてアミノ酸へ

カルボン酸誘導体の不斉アミノ化によりキラルα-アミノ酸の合成法が報告された。カルボン酸をヒドロキシル…

海洋シアノバクテリアから超強力な細胞増殖阻害物質を発見!

第 392回のスポットライトリサーチは、慶應義塾大学大学院 理工学研究科 博士後期課…

ポンコツ博士の海外奮闘録⑧〜博士,鍵反応を仕込む②〜

ポンコツシリーズ一覧国内編:1話・2話・3話国内外伝:1話・2話・留学TiPs海外編:1…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP