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野依不斉水素化反応 Noyori Asymmetric Hydrogenation

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概要

Ru(II)-BINAP触媒および水素を用いて、オレフィンもしくはケトンの不斉還元を行う方法。

Ru(OAc)2(binap)によるオレフィンの還元、およびRuCl2(binap)(dmf)n触媒によるケトンの還元の場合には、近傍にエステル・アミド・カルボン酸・アルコールなどの配位性官能基の存在が必須である。

単純ケトン(配位性官能基を持たないケトン)の触媒的不斉還元法は、過去にはCBS還元以外に一般性の高い方法が存在していなかった。野依らはRu(II)-BINAP-キラルジアミン錯体が単純ケトンの不斉還元触媒として働くことを見いだした。

本法ではオレフィン共存下にケトンを優先的に還元させることが出来る。一般に触媒性能はきわめて高く、基質によっては触媒回転数(TON)が100,000近くに達する。
基質一般性は広く、水素を還元剤として用いることが出来るクリーンかつ高アトムエコノミーの反応であり、工業プロセスにも応用されている。

本法の開発による触媒的不斉還元法への貢献のため、名大の野依良治教授は2001年ノーベル化学賞を受賞している。

基本文献

  • Noyori, R. Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis , Ojima, I. Ed.; John Wiley & Sons; New York, 1994, chapter 2.
  • Noyori, R..; Ohkuma, T. Angew. Chem., Int. Ed. 200140, 40. [abstract]
  • 大熊 毅, 有機合成化学協会誌 2001, 59, 446.
  • 塚本真幸, 北村雅人, 有機合成化学協会誌 2005, 63, 899.

<Nobel Lectures>

  • Knowles, W. S. Angew. Chem. Int. Ed. 200141, 1998. [abstract]
  • Noyori, R. Angew. Chem. Int. Ed. 200141, 2008. [abstract]

 

反応機構

Ruの価数は反応を通じて2価(モノヒドリド機構)であり、この点はRh(I)←→Rh(III)で回転するロジウム触媒系と異なっている。
noyori_red_4.gif
noyori_red_5.gif
Ru(II)-BINAP-キラルジアミン系の触媒遷移状態においては、アミン上の水素原子が基質固定に重要な役割を果たすと考えられている。(野依不斉水素移動反応も参照)

 

反応例

noyori_red_9.gif
noyori_red_6.gif
noyori_red_8.gif

実験手順

シトロネロールの合成[1] noyori_red_7.gif

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Org. Synth. 1993, 72, 74.

 

関連反応

 

関連書籍

 

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