K

ケック不斉アリル化 Keck Asymmetric Allylation

 

概要

チタン-BINOLルイス酸触媒を用いる、アルデヒド・アリルスズ間の不斉アリル化反応。

 

基本文献

 

反応機構

keck_asym_allyl_2.gif

反応例

Epothilone類の合成[1] keck_asym_allyl_3.gif

実験手順

実施例[2] keck_asym_allyl_4.gif

攪拌子を備えた250mL丸底フラスコに(S)-BINOL(1.14 g, 4.0 mmol)のジクロロメタン(40mL)溶液を調製する。粉末状モレキュラーシーブス4A(16g)を加え、シリンジで1Mチタンテトライソプロポキシド
ジクロロメタン溶液(4.0 mL, 4.0 mmol)を加える。その赤橙色懸濁液を1時間加熱還流する。室温まで放冷後、benzyloxyacetaldehyde
(6.0 g, 40 mmol)のジクロロメタン(6mL)溶液をシリンジで加える。反応溶液を室温にて5分攪拌後、-78℃に冷却する。それにアリルトリブチルスズ(15.9
g, 14.9 mL, 48 mmol)をシリンジで加え、フリーザー(-20℃)の中で60時間攪拌せずに放置する。飽和重曹水(50mL)を加えて反応を停止し、ジクロロメタン(50mL)で希釈、室温にて2時間攪拌する。モレキュラーシーブスをセライトろ過で除去し、水層をジクロロメタン(2×25mL)で抽出する。有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。ろ過ごエバポレータで減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィで精製することで目的物を得る(6.16-6.69
g, 収率80-87%, 94-96%ee)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Danishefsky, S. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 1997119, 10073. DOI: 10.1021/ja971946k

[2] Keck, G. E.; Krishnamurthy, D. Org. Synth. 199875, 12. [PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

 

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