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ジェイムス・ブル エナンチオ過剰率決定法 James-Bull Method for Determination of Enantiomeric Excess

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概要

キラルジオール・キラル一級アミン・2-ホルミルフェニルボロン酸が縮合した化合物のジアステレオマー比から、キラルジオールもしくはキラル一級アミンのエナンチオ過剰率(ee)を決定する方法。特に一級アミンにおいては、不斉中心が官能基から離れているものでも適用可能。

・縮合反応自体は試薬を混ぜるだけで良く、きわめて短時間(約10分)で終了する。分離条件探索に時間を要するHPLC・GC解析を必要とせず、安価な市販試薬とNMR解析だけで簡便に執り行えるというメリットは大きい。

 

基本文献

  • Perez-Fuertes, Y.; Kelly, A. M.; Johnson, A. L.; Arimori, S.; Bull,S. D.; James, T. D. Org. Lett. 2006, 8, 609. doi:10.1021/ol052776g
  • Kelly, A. M.; Perez-Fuertes, Y.; Arimori, S.; Bull, S. D.; James, T. D. Org. Lett. 2006, 8, 1971. DOI: 10.1021/ol0602351
  • Perez-Fuertes, Y.; Kelly, A. M.; Fossey, J. S.; Powell, M. E.; Bull, S. D.; James, T. D. Nature Protocols 20083, 210. doi:10.1038/nprot.2007.524
  • Kelly, A. M.; Perez-Fuertes, Y.; Fossey, J. S.; Yeste, S. L.; Bull, S. D.; James, T. D. Nature Protocols 20083, 215. doi:10.1038/nprot.2007.523
  • 参考:Parker, D. Chem. Rev. 1991, 91, 1441. doi:10.1021/cr00007a009
  • 参考:Seco, J. M.: Quinoa, E.; Riguera, R. Chem. Rev. 2004104, 17. DOI: 10.1021/cr000665j

 

反応機構

 

反応例

 

実験手順

syn-Methyl-2,3-dihydroxy-3-phenylpropionateのエナンチオ過剰率決定[1] フェネチルアミンのエナンチオ過剰率決定[2]
James_Bull_3.gif
James_Bull_4.gif

① 上記スキームに指示された量比で、試薬を重クロロホルム中で10分間混合する。

② プロトンNMRを測定し、積分比からエナンチオ過剰率を決定する。

 

実験のコツ・テクニック

※ee決定においては、化学シフトが大きく変動し、原料とかぶらないプロトンに着目すればよい。すなわち、赤字で示した8.0-8.5
ppm付近にシングレットで観測される
イミンのプロトンで判断するのが現実的と思われる。

※ フェネチルアミンは粘性が高く、しばしばシリンジでの正確な秤量を困難とする。本法を多用する場合には、重クロロホルムのStock
Solutionを作って行うと良い。
※ 水が含まれると効率的に縮合されないことがある。その場合にはMS4Aを共存させて反応させると良い。

※ ジアステレオマーピークの分離が良くない場合は、別種の溶媒(ベンゼン-d6、アセトン-d6など)で測定してみると良い。低温測定が好ましい場合もある。
※ NMR測定の積分比誤差はプラスマイナス5%程度と見積もるべき。

 

参考文献

[1] Kelly, A. M.; Perez-Fuertes, Y.; Fossey, J. S.; Yeste, S. L.; Bull, S. D.; James, T. D. Nature Protocols 20083, 215. doi:10.1038/nprot.2007.523
[2] Perez-Fuertes, Y.; Kelly, A. M.; Fossey, J. S.; Powell, M. E.; Bull, S. D.; James, T. D. Nature Protocols 20083, 210. doi:10.1038/nprot.2007.524

 

関連反応

 

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