[スポンサーリンク]

O

オレフィンメタセシス Olefin Metathesis

概要

金属アルキリデン錯体触媒存在下、2種のオレフィンの結合の組み替えが起こり、新たなオレフィンが生成する反応。原則として平衡反応なので、生成系に進行させるためには工夫が必要となる(発生するエチレンガスを追い出すなど)。

歴史的経緯

1990年代に入りRobert H.Grubbsらが有効かつ実用性の高い触媒の開発に成功した。これによりオレフィンメタセシスは有機合成化学において頻繁に用いられる反応の一つとなった。
olefin_metathesis_3.gif

Classics in Total Synthesis II より抜粋)

その後さまざまなグループによって触媒の改良が施された。以下に示す触媒が汎用的なものとして知られている。
モリブデンを中心金属とする Schrock触媒は、活性が大変高い一方で、水、プロトン性化合物、空気に不安定であり取り扱いが難しい。
Ru-ベンジリデン型Grubbs第一世代/第二世代触媒は、オレフィン以外の化合物との反応性は低く、官能基受容性や取り扱いの容易さにおいてきわめて優れた性質を備える。ただしSchrock触媒よりも活性の面で劣り、四置換オレフィン合成などへの適用は難しい。
olefin_metathesis_4.gif
一人名反応ではあるものの、各方面へ与えたインパクトは測り知れないものがある。2005年ノーベル化学賞は本触媒系の開発に多大な貢献をしたY.ChauvinR.H.GrubbsおよびR.R.Schrockに与えられた。

 

基本文献

<Primitive Reference>

 

<Recent Reviews>

  • Tetrahedron Symposia: Tetrahedron 199955, 8141-8162. [link]
  • Furstner, A. Angew. Chem. Int. Ed. 200039, 3012. [Abstract]
  • Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc Chem. Res. 200134, 18. DOI: 10.1021/ar000114f
  • 片山博之, 小澤文幸, 有機合成化学協会誌 2001, 59,40.
  • Vernall, A. J.; Abell, A. D. Aldrichimica acta 200336, 93. [PDF]
  • Connon, S. J.; Blechert, S. Angew. Chem. Int. Ed. 200342, 1900. doi:10.1002/anie.200200556
  • Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. Angew. Chem. Int. Ed. 200342, 4592. doi:10.1002/anie.200300576
  • McReynolds, M. D.; Dougherty, J. M.; Hanson, P. R. Chem. Rev. 2004, 104, 2239. DOI: 10.1021/cr020109k
  • Grubbs, R. H. Tetrahedron 2004, 60, 7117. doi:10.1016/j.tet.2004.05.124
  • 森美和子, 有機合成化学協会誌 2005, 63, 423.
  • Nicolaou, K. C. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 4490. DOI:10.1002/anie.200500369
  • Flynn, D. L.; Hanson, P. R. et al. Aldrichimica acta 200538, 3. [PDF]
  • Donohoe, T. J.; Orr, A. J.; Bingham, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2664. doi:10.1002/anie.200503512
  • Shrodi, Y.; Pederson, R. L. Aldrichimica acta 200740, 45.[PDF]
  • Hoveyda, A. H.; Zhugralin, A. R. Nature 2007450, 243. doi:10.1038/nature06351
  • NolanS. P.ClavierH. Chem. Soc. Rev.  2010,  39,  3305. DOI: 10.1039/B912410C
  • VougioukalakisG. C.GrubbsR. H. Chem. Rev.  2010,  110,  1746. DOI: 10.1021/cr9002424

<Nobel Lectures>

 

反応機構

いずれの触媒を用いても大まかには共通の機構で進行する(Chauvin Mechanism)。
olefin_metathesis_5.gif

 

反応例

  • 1990年代以降に開発された触媒でここまで広く用いられるものは他に類を見ない。あらゆる研究領域での応用例が膨大に知られている。詳しくは参考文献の成書を参照されたい。
  • 精密有機合成、特に大環状化合物合成においては、RCMはマクロラクトン化と同様、ほぼ定石扱いとなった。これにより、多くの逆合成解析は激変した。マクロラクトン化にない特徴として、タンデム反応により複数の環を一挙に構築できることも手法の強力さの一つである。

olefin_metathesis_6.gif

olefin_metathesis_7.gif
  • メタセシス触媒は精密有機合成のみならず、ポリマー合成にも大きなインパクトを与えた。官能基受容性が高いため、これまでは合成困難であった多官能基性ポリマーも合成できる。また、サイクリックポリマーという全く新しいポリマーの合成法も開拓されている。
    olefin_metathesis_8.gif
  • 構造チューニングを施した高活性Hoveyda-Grubbs型触媒は、通常Schrock型でしか為しえなかった四置換オレフィン合成にも用いることができる。[1] olefin_metathesis_9.gif

 

  • ROMとジビニルシクロブタン転位(変形Cope転位)を組み合わせた二環性骨格の効率的合成 olefin_metathesis_10.gif
  • Gambierolの全合成 olefin_metathesis_11.gif
  • 高活性な不斉RCM触媒[2] olefin_metathesis_12.gif

 

  • Z-選択的なオレフィンメタセシス反応[3]:金属下半分を完全にブロックしてしまえるような嵩高いBINOL誘導体を用いることがポイント。これにより通常は不利となる「オレフィンの置換基同士がcis位に位置する遷移状態」が有効になる。Z_methathesis_1.gif
  • ルテニウム触媒を用いたZ体選択的クロスメタセシス反応[4]:Rh-3b触媒を用いると、これまで適用が困難もしくは不可能であったアルコールやカルボン酸などを有する基質に対しても、高選択的にZ体のオレフィンを得ることができる。

fc73d1948c993f0e72455369b56b010d

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

※ All Things Metathesisは、Grubbsが創立したメタセシス専門のベンチャー会社Materiaが運営するブログである。各触媒や反応条件ごとに特長・違いなどをまとめ、検討に役立つ多くの情報を提供してくれている。是非とも参考にしたい。
※ Grubbs触媒は、空気中で秤量できるが、溶媒の残存酸素には敏感に反応してしまう。脱気溶媒を用いると収率面でベター。

 

参考文献

  1. Stewart,I.; Ung, T.; Pletnev, A. A.; Berlin, J. A.; Grubbs, R. H.; Schrodi, Y. Org. Lett. 2007, 9, 1589. DOI:10.1021/ol0705144
  2.  Malcolmson, S. J.; Meek, S. J.; Sattely, E. S.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. Nature 2008, doi:10.1038/nature07594
  3. Meek, S. J.; O’Brien, R. V.; Llaveria, J.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. Nature 2011, 471, 461. doi:10.1038/nature09957
  4. Koh, M. J.; Khan, R. K. M.; Torker, S.; Yu, M.; Mikus, M. S.; Hoveyda, A. H. Nature 2015517, 181. DOI:10.1038/nature14061

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. O-アシルイソペプチド法 O-acylisopeptide Me…
  2. N-カルバモイル化-脱アルキル化 N-carbamoylatio…
  3. シャープレス・香月不斉エポキシ化反応 Sharpless-Kat…
  4. 光延反応 Mitsunobu Reaction
  5. デーリング・ラフラム アレン合成 Doering-LaFlamm…
  6. アッペル反応 Appel Reaction
  7. ローゼンムント・フォンブラウン反応 Rosenmund-von …
  8. アリルオキシカルボニル保護基 Alloc Protecting …

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 2016年2月の注目化学書籍
  2. 真理を追求する –2017年度ロレアル-ユネスコ女性科学者日本奨励賞–
  3. 日本化学会と対談してきました
  4. 製薬各社 2011年度 第2四半期決算
  5. 含ケイ素四員環 -その1-
  6. 剛直な環状ペプチドを与える「オキサゾールグラフト法」
  7. パクリタキセル(タキソール) paclitaxel(TAXOL)
  8. コエンザイムQ10 /coenzyme Q10
  9. 白血病治療新薬の候補物質 京大研究グループと日本新薬が開発
  10. リチウムイオンバッテリーの容量を最大70%まで向上させる技術が開発されている

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

研究のための取引用語

企業の研究員や研究室のスタッフになると、必要な機器や物品を自ら購入する機会が多々ある。その際に知って…

研究室でDIY!~割れないマニホールドをつくろう~

どこでも誰でも使える、ちょっとしたDIYテクニックを共有し、皆でラボを便利に使いましょう・節約しまし…

材料研究分野で挑戦、“ゆりかごから墓場まで”データフル活用の効果

材料研究分野でデータを“ゆりかごから墓場まで”フル活用するシステムの構築が進んでいる。人工知能(AI…

150度以上の高温で使える半導体プラスチック

Perdue大学のMei教授らは、150ºC以上の高温でも安定的に電気を流せる半導体ポリマー材料を開…

化学構造式描画のスタンダードを学ぼう!【応用編】

前回の【基本編】に引き続き、化学構造式描画の標準ガイドラインをご紹介します。“Graphical…

アジドの3つの窒素原子をすべて入れる

ホスフィン触媒を用い、アジド化合物とα,β-エノンからβ-アミノα-ジアゾカルボニル化合物を合成した…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP