[スポンサーリンク]

F

フェルキン・アーン モデル Felkin-Anh Model

[スポンサーリンク]

 

概要

α位に不斉中心を持つようなカルボニル化合物への求核付加では、立体選択性が発現する。これをよく説明するモデルとして受け入れられているのがFelkin-Anhモデルである。

それ以前に受け入れられていたCram則と異なり、立体電子効果を取り入れている点が特徴である。このためより多くの基質に対して適用がある。

 

基本文献

  • Cherest, M.; Felkin, H.; Prudent, N. Tetrahedron Lett. 1968, 9, 2199. doi:10.1016/S0040-4039(00)89719-1
  • Anh, N. T.; Eisenstein, O. Nouv. J. Chim. 19771, 61.
  • Anh, N. T.; Eisenstein, O.; Lefour, J-M.; Dau, M-E. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 6146. DOI: 10.1021/ja00799a068
  • Anh, N. T.; Eisenstein, O. Tetrahedron Lett. 197617, 155. doi:10.1016/0040-4039(76)80002-0
  • Anh, N. T. Top. Curr. Chem. 1980, 88, 146.
  • Mengel, A.; Reiser, O. Chem. Rev. 1999, 99, 1191. doi: 10.1021/cr980379w

 

モデルの解説

カルボニルα位に三種類の置換基(RL>RM>RS)をもつ基質を想定する。

・ケトン(R≠H)の場合

① まずは基質の最安定配座を考える。RLがカルボニル平面に対して90°の二面角を向いた配座がそれであり、求核剤はRLと反対の方向から反応する。また、もうひとつの置換基Rとの立体反発を避けるため、RMがカルボニル基のゴーシュに位置する配座がより優勢となる。

feklin_anh_2
② 次に反応遷移状態を考える。立体電子効果、すなわちsp2→sp3への軌道遷移を考慮に入れ、Burgi-Dunitz角(カルボニルC=Oから約100°の方向)で求核剤が近づくモデルをここでは考える。この際、最も大きな置換基RLは求核剤との立体反発を避けるべく接近方向の対極(約180°)を向くように若干配座が修正される。こういったモデルにより、立体選択性はうまく説明される。

feklin_anh_3

・アルデヒド(R=H)の場合

水素は立体要請が小さいために、ケトンの場合と異なり、①の配座安定性においてそれほどのエネルギー差が生じない。しかし求核剤が接近するときの、近傍の置換基RMもしくはRSとの立体反発由来のエネルギー差が生じてくる。このため、結果的にケトンの場合と同様の立体選択性にて目的物が得られることになる。

feklin_anh_5

・α位置換基の一つが(キレート能のない)電気陰性基の場合

この場合には軌道相互作用を最大限に考えるべく、電気陰性基Xとα位炭素のσ*軌道と、カルボニルのπ*軌道が最大限重なりあうような配座から反応が進行する。すなわちXがカルボニル平面に対して二面角90°の配座を取り、その状態からRLとの立体反発を避けるように求核剤が近づく。この遷移状態ではC-Xσ*軌道との超共役効果により、電子密度の高まったπ*軌道が安定化される。

feklin_anh_4.gif

・α位置換基の一つが配位性官能基で、かつキレート可能な金属が介在している場合

この特別な場合については、キレーションモデル(Chelation Model)という名称が付けられている。Felkin-Anhモデルとは立体選択性が逆になるよう解釈される。すなわち、金属が配位性官能基Dおよびカルボニル酸素とキレートした配座が優先となり、RLとの立体反発を避けるように求核剤が近づく。

feklin_anh_6.gif

関連書籍

[amazonjs asin=”4759808191″ locale=”JP” title=”立体電子効果―三次元の有機電子論”]

外部リンク

Avatar photo

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. エドマン分解 Edman Degradation
  2. N末端選択的タンパク質修飾反応 N-Terminus Selec…
  3. ウォルフ・キシュナー還元 Wolff-Kishner Reduc…
  4. マーフィー試薬 Marfey reagent
  5. オッペナウアー酸化 Oppenauer Oxidation
  6. ハリース オゾン分解 Harries Ozonolysis
  7. 脱酸素的フッ素化 Deoxofluorination
  8. (古典的)アルドール反応 (Classical) Aldol R…

注目情報

ピックアップ記事

  1. 有機合成化学協会誌2024年5月号:「分子設計・編集・合成科学のイノベーション」特集号
  2. リピンスキーの「ルール・オブ・ファイブ」 Lipinski’s “Rule of Five”
  3. What’s Cooking in Chemistry?: How Leading Chemists Succeed in the Kitchen
  4. 化学者のためのエレクトロニクス入門⑥ ~エレクトロニクス産業の今後編~
  5. AI分子生成の導入と基本手法の紹介
  6. 金属カルベノイドのC-H挿入反応 C-H Insertion of Metal Carbenoid
  7. 2005年3月分の気になる化学関連ニュース投票結果
  8. SFTSのはなし ~マダニとその最新情報 後編~
  9. 若手化学者に朗報!YMC研究奨励金に応募しよう!
  10. 蛍光色素を分子レベルで封止する新手法を開発! ~蛍光色素が抱える欠点を一挙に解決~

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年8月
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
3031  

注目情報

最新記事

ナノグラフェンの高速水素化に成功!メカノケミカル法を用いた芳香環の水素化

第660回のスポットライトリサーチは、名古屋大学大学院理学研究科(有機化学研究室)博士後期課程3年の…

第32回光学活性化合物シンポジウム

第32回光学活性化合物シンポジウムのご案内光学活性化合物の合成および機能創出に関する研究で顕著な…

位置・立体選択的に糖を重水素化するフロー合成法を確立 ― Ru/C触媒カートリッジで150時間以上の連続運転を実証 ―

第 659回のスポットライトリサーチは、岐阜薬科大学大学院 アドバンストケミストリー…

【JAICI Science Dictionary Pro (JSD Pro)】CAS SciFinder®と一緒に活用したいサイエンス辞書サービス

ケムステ読者の皆様には、CAS が提供する科学情報検索ツール CAS SciFind…

有機合成化学協会誌2025年5月号:特集号 有機合成化学の力量を活かした構造有機化学のフロンティア

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年5月号がオンラインで公開されています!…

ジョセップ・コルネラ Josep Cornella

ジョセップ・コルネラ(Josep Cornella、1985年2月2日–)はスペイン出身の有機・無機…

電気化学と数理モデルを活用して、複雑な酵素反応の解析に成功

第658回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院 農学研究科(生体機能化学研究室)修士2年の市川…

ティム ニューハウス Timothy R. Newhouse

ティモシー・ニューハウス(Timothy R. Newhouse、19xx年xx月x日–)はアメリカ…

熊谷 直哉 Naoya Kumagai

熊谷 直哉 (くまがいなおや、1978年1月11日–)は日本の有機化学者である。慶應義塾大学教授…

マシンラーニングを用いて光スイッチング分子をデザイン!

第657 回のスポットライトリサーチは、北海道大学 化学反応創成研究拠点 (IC…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP