[スポンサーリンク]

F

フェルキン・アーン モデル Felkin-Anh Model

[スポンサーリンク]

 

概要

α位に不斉中心を持つようなカルボニル化合物への求核付加では、立体選択性が発現する。これをよく説明するモデルとして受け入れられているのがFelkin-Anhモデルである。

それ以前に受け入れられていたCram則と異なり、立体電子効果を取り入れている点が特徴である。このためより多くの基質に対して適用がある。

 

基本文献

  • Cherest, M.; Felkin, H.; Prudent, N. Tetrahedron Lett. 1968, 9, 2199. doi:10.1016/S0040-4039(00)89719-1
  • Anh, N. T.; Eisenstein, O. Nouv. J. Chim. 19771, 61.
  • Anh, N. T.; Eisenstein, O.; Lefour, J-M.; Dau, M-E. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 6146. DOI: 10.1021/ja00799a068
  • Anh, N. T.; Eisenstein, O. Tetrahedron Lett. 197617, 155. doi:10.1016/0040-4039(76)80002-0
  • Anh, N. T. Top. Curr. Chem. 1980, 88, 146.
  • Mengel, A.; Reiser, O. Chem. Rev. 1999, 99, 1191. doi: 10.1021/cr980379w

 

モデルの解説

カルボニルα位に三種類の置換基(RL>RM>RS)をもつ基質を想定する。

・ケトン(R≠H)の場合

① まずは基質の最安定配座を考える。RLがカルボニル平面に対して90°の二面角を向いた配座がそれであり、求核剤はRLと反対の方向から反応する。また、もうひとつの置換基Rとの立体反発を避けるため、RMがカルボニル基のゴーシュに位置する配座がより優勢となる。

feklin_anh_2
② 次に反応遷移状態を考える。立体電子効果、すなわちsp2→sp3への軌道遷移を考慮に入れ、Burgi-Dunitz角(カルボニルC=Oから約100°の方向)で求核剤が近づくモデルをここでは考える。この際、最も大きな置換基RLは求核剤との立体反発を避けるべく接近方向の対極(約180°)を向くように若干配座が修正される。こういったモデルにより、立体選択性はうまく説明される。

feklin_anh_3

・アルデヒド(R=H)の場合

水素は立体要請が小さいために、ケトンの場合と異なり、①の配座安定性においてそれほどのエネルギー差が生じない。しかし求核剤が接近するときの、近傍の置換基RMもしくはRSとの立体反発由来のエネルギー差が生じてくる。このため、結果的にケトンの場合と同様の立体選択性にて目的物が得られることになる。

feklin_anh_5

・α位置換基の一つが(キレート能のない)電気陰性基の場合

この場合には軌道相互作用を最大限に考えるべく、電気陰性基Xとα位炭素のσ*軌道と、カルボニルのπ*軌道が最大限重なりあうような配座から反応が進行する。すなわちXがカルボニル平面に対して二面角90°の配座を取り、その状態からRLとの立体反発を避けるように求核剤が近づく。この遷移状態ではC-Xσ*軌道との超共役効果により、電子密度の高まったπ*軌道が安定化される。

feklin_anh_4.gif

・α位置換基の一つが配位性官能基で、かつキレート可能な金属が介在している場合

この特別な場合については、キレーションモデル(Chelation Model)という名称が付けられている。Felkin-Anhモデルとは立体選択性が逆になるよう解釈される。すなわち、金属が配位性官能基Dおよびカルボニル酸素とキレートした配座が優先となり、RLとの立体反発を避けるように求核剤が近づく。

feklin_anh_6.gif

関連書籍

外部リンク

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. オキシ-コープ転位 Oxy-Cope Rearrangement…
  2. エッシェンモーザーカップリング Eschenmoser Coup…
  3. スナップ試薬 SnAP Reagent
  4. カルボン酸の保護 Protection of Carboxyli…
  5. オルトメタル化 Directed Ortho Metalatio…
  6. マンニッヒ反応 Mannich Reaction
  7. 有機トリフルオロボレート塩 Organotrifluorobor…
  8. アニオン重合 Anionic Polymerization

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. Z-スキームモデル Z-Scheme Model
  2. 男性研究者、育休を取る。
  3. 日本発化学ジャーナルの行く末は?
  4. 【書籍】天然物合成で活躍した反応:ケムステ特典も!
  5. シャピロ反応 Shapiro Reaction
  6. フィブロイン Fibroin
  7. フランク・グローリアス Frank Glorius
  8. 抗薬物中毒活性を有するイボガイン類の生合成
  9. 2007年秋の褒章
  10. ベンゼン環が速く・キレイに描けるルーズリーフ

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年8月
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
3031  

注目情報

注目情報

最新記事

日本薬学会  第143年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part 2

第一弾に引き続き第二弾。薬学会付設展示会における協賛企業とのケムステコラボキャンペーンです。…

有機合成化学協会誌2023年3月号:Cynaropicri・DPAGT1阻害薬・トリフルオロメチル基・イソキサゾール・触媒的イソシアノ化反応

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2023年3月号がオンライン公開されました。早…

日本薬学会  第143年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part 1

さて、日本化学会春季年会の付設展示会ケムステキャンペーンを3回にわたり紹介しましたが、ほぼ同時期に行…

推進者・企画者のためのマテリアルズ・インフォマティクスの組織推進の進め方 -組織で利活用するための実施例を紹介-

開催日:2023/03/22 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

日本化学会 第103春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part3

Part 1・Part2に引き続き第三弾。日本化学会年会の付設展示会に出展する企業とのコラボです。…

第2回「Matlantis User Conference」

株式会社Preferred Computational Chemistryは、4月21日(金)に第2…

日本化学会 第103春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part2

前回のPart 1に引き続き第二弾。日本化学会年会の付設展示会に出展する企業とのコラボです。…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける従来の実験計画法とベイズ最適化の比較

開催日:2023/03/29 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

日本化学会 第103春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part1

待ちに待った対面での日本化学会春季年会。なんと4年ぶりなんですね。今年は…

グアニジニウム/次亜ヨウ素酸塩触媒によるオキシインドール類の立体選択的な酸化的カップリング反応

第493回のスポットライトリサーチは、東京農工大学院 工学府生命工学専攻 生命有機化学講座(長澤・寺…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP