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マクマリーカップリング McMurry Coupling

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概要

アルデヒドやケトンを低原子価チタン種で還元的にカップリングさせ、アルケンを合成する反応。オゾン分解の逆形式と捉えられる。分子内でも効率よく進行し、大環状化合物や天然物合成に広く用いられている。

基本文献

  • Tyrlik, S.; Wolochowicz, I. Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 2147
  • Mukaiyama, T. et al. Chem. Lett. 1973, 1041. doi:10.1246/cl.1973.1041
  • McMurry, J. E.; Fleming, M. P. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 4708. DOI:10.1021/ja00821a076
  • McMurry, J. E. Chem. Rev. 1989, 89, 1513. DOI: 10.1021/cr00097a007
  • Robertson, G. M. Comp. Org. Syn. 19913, 583.
  • Furstner, A.; Jumbam, D. N. Tetrahedron 199248, 5991. doi:10.1016/S0040-4020(01)89848-3
  • Lipski, T. A.; Hilfiker, M. A.; Nelson, G. A. J. Org. Chem. 1997, 62, 4566. DOI: 10.1021/jo970792o

 

反応機構

系中で生成する低原子価チタン種が反応活性種として働く。ピナコールカップリング型中間体を経由する。O-Ti結合がきわめて強いことが本反応の駆動力となっている。低温で反応を行うとピナコールカップリング段階で停止する。
mcmurry_2.gif

反応例

on-ene1.gif
on-ene2.gif
mcmurry_7.gif
mcmurry_3.gif
13-hydroxynecembraneの合成[1] on-ene3.gif
Taxolの合成[2] mcmurry_8.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Liu, Z.; Zhang, T.; Li, Y. Tetrahedron Lett. 200142, 275. doi:10.1016/S0040-4039(00)01873-6

[2] Nicolaou, K. C. et al. Nature 1994367, 630. doi:10.1038/367630a0

 

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