⏱ 30秒サマリー

• 何をする反応か — アリールジアゾニウム塩 Ar–N₂⁺ を弱い求電子剤として使い、フェノールやアニリンのような電子豊富な芳香環に芳香族求電子置換（S_EAr）でアゾ結合 –N=N– を架ける反応。単にアゾカップリングとも呼ぶ。
• 何ができるか — アゾ染料・顔料（現在も全染料のかなりの部分を占める）、pH指示薬、光応答性アゾベンゼン、チロシン選択的なタンパク質修飾、亜硝酸イオンの比色定量（Griess法）、大腸送達型プロドラッグの切断可能リンカー。
• いつ使うか — カップリング相手が電子豊富な芳香環か活性メチレンであるとき。成否を決めるのは基質ではなくpHで、フェノール系は弱アルカリ性、アミン系は弱酸性が定石。電子不足芳香環には効かないので、その場合は Mills 反応など別法を選ぶ。

概要

ジアゾカップリング（diazo coupling）は、アリールジアゾニウムイオン Ar–N₂⁺ が電子豊富な芳香環を攻撃し、窒素を失わずにアゾ化合物 Ar–N=N–Ar′ を与える反応である^[1][22]。ジアゾニウム塩から窒素が抜けてアリールラジカル／アリールカチオンを生じる一連の反応（ザンドマイヤー反応、バルツ・シーマン反応、メーヤワイン アリール化など）とは対照的に、N₂ が分子内に保持されたまま発色団になる。

出発点は 1858 年の Peter Griess によるジアゾ化の発見^[1]で、以後 160 年以上にわたってアゾ染料・アゾ顔料の中核をなす工業反応であり続けている。反応そのものは常温・水系・触媒不要という極めて安価な条件で進む一方、制御はまったく容易ではない。理由は三つある。

1. ジアゾニウムイオンは求電子剤として弱い。 ベンゼンやトルエンは反応せず、フェノキシド・第三級芳香族アミン・ナフトール類のような強く活性化された環でなければ実用的な速度が出ない。
2. pH が主要な決定因子となる。 カップリング成分の脱プロトン化度とジアゾニウムイオンの生存率が pH に対して逆向きに動くため、速度は pH に対して釣鐘型のプロファイルを描く。
3. 反応が速すぎる。 活性化された基質では拡散律速に近づき、生成物分布が撹拌の良し悪しで変わる。この性質は逆手に取られ、化学工学分野では反応器のミクロ混合性能を測る標準試験反応（第二 Bourne 反応）として使われている^[6][7][8]。

近年は染料以外の用途が広がっている。チロシン残基のフェノールを標的とするタンパク質修飾^[15][17][18]、アゾ結合を大腸細菌のアゾレダクターゼで切断させる大腸選択的プロドラッグ^[19]、そしてフロー化・メカノケミストリーによる安全性・環境負荷の改善^{[11][12][13][14]}である。一方で、一部のアゾ染料が還元開裂して発がん性の芳香族アミンを生じる問題から、日本を含む各国で法規制の対象になっている。

反応機構

第一段階: ジアゾ化

芳香族一級アミンを酸性水溶液中で亜硝酸ナトリウムと処理すると、アリールジアゾニウム塩が生成する。実際にニトロソ化を行う活性種は反応条件によって異なり、強酸性ではニトロソニウムイオン NO⁺ ないしその水和体 H₂NO₂⁺、弱酸性では三酸化二窒素 N₂O₃（実質 ON–NO₂）が主役になると考えられている。生じた N-ニトロソアニリン中間体が互変異性と脱水を経てジアゾニウムイオンに至る。

第二段階: C-カップリング（S_EAr）

ジアゾニウムイオンの末端窒素が求電子剤として働き、電子豊富な芳香環がこれを攻撃してσ錯体（Wheland 中間体）を与え、続くプロトン脱離で芳香族性が回復してアゾ化合物になる。

律速段階は基質と条件で移動する。 一般の芳香族求電子置換ではσ錯体の生成が律速でプロトン脱離は速く、水素同位体効果はほとんど観測されない。ところがジアゾカップリングでは、σ錯体が嵩高い場合や溶媒の塩基性が低い場合にプロトン脱離が律速になりうる。Zollinger は 1954 年、p-クロロベンゼンジアゾニウムイオンと 2-ナフトール-6,8-ジスルホン酸との反応（pH 6.64 緩衝液）で、カップリング位を重水素化した基質が約 4 倍遅いことを示し、この段階が律速であることを明らかにした^[2]。同論文では「他のジアゾカップリングではこの同位体効果は現れない」ことも併せて述べられており、律速段階が普遍的にプロトン脱離ではない点に注意がいる。インドールへのカップリングでも、立体障害の増大とともに律速段階が移動することが速度論的に示されている^[3]。

pH プロファイル: この反応の設計変数

ジアゾカップリングの成否は、ほぼ pH の一点に集約される。競合する二つの平衡が逆向きに pH 依存するためである。

フェノキシドの活性化効果は桁違いに大きい。Diener と Zollinger は、2-ナフトール-3,6-ジスルホン酸のナフトキシド型（三価アニオン）が非イオン化型（二価アニオン）より 4×10⁸〜8×10⁸ 倍速く反応することを示している^[5]。フェノール一般でも、イオン化型と非イオン化型の速度差は最大 10¹⁰ 倍程度に達するとされる。したがって log k は pH に対しておおむね傾き 1 の直線で立ち上がり、ジアゾタート生成が効き始めるところで頭打ちになって落ちる。

実務上の目安は次のとおりである。

• フェノール・ナフトール系: pH 9〜10（弱アルカリ性）。それ以上ではジアゾタート生成で急速に失速する。
• 芳香族アミン系: pH 4〜7（弱酸性〜中性）。強酸性ではアンモニウム塩となって求核性を失う。
• 極めて電子豊富な基質は例外的に強酸性でも進む。 後述の Griess 法は pH 2.0〜2.5 で成立する。

N-カップリングと Friswell–Green 転位

一級・二級の芳香族アミンでは、環の炭素ではなくアミン窒素が先に攻撃する N-カップリングが競合し、1,3-ジアリールトリアゼンを与えることが多い。とくに酸が不足した条件で顕著に起こる。

このトリアゼンは、酸性条件で加熱するとアミノアゾ化合物（アニリンの場合は 4-アミノアゾベンゼン）へ「転位」する。ただしこれは分子内転位ではない。Kelly・Penton・Zollinger による速度論解析によれば、機構はトリアゼンの酸触媒解離でジアゾニウムイオンとアミンに戻り、あらためて律速の C-カップリングが起こるという Friswell–Green 機構であり、分子間過程である^[4]。実験室的には「アニリンとカップリングさせたのに発色しない」場合、トリアゼンで止まっている可能性を疑い、酸を追加して加温すればよい。

補足: 速度論的支配であることの意味

ヘテロ芳香族アミンのジアゾ化は完全には進行せず平衡で止まる。Diener と Zollinger は、この系の酸性カップリングにおいてアゾ化合物は速度論的支配の生成物にすぎず、熱力学的生成物はニトロソナフトール類であることを示している^[5]。長時間の反応や高温では生成物組成が変わりうるという注意点である。

特徴・適用範囲・類似反応との比較

基質ごとの有効性

ジアゾ成分側の反応性も大きく異なる。Diener と Zollinger の比較では、6 種のヘテロ芳香族ジアゾニウムイオンの速度定数が4桁以上にわたって分布した^[5]。電子求引基をもつアリールジアゾニウムほど求電子性が高く速い、というのが定性的な傾向である。

アゾ体か、ヒドラゾン体か

見落とされやすいが重要な点として、フェノール系カップリング成分から得られる「アゾ化合物」は、しばしばヒドラゾン互変異性体として存在する。β-ナフトールをカップリング相手とする市販アゾ顔料は、固体状態でほぼ例外なくヒドラゾン型 Ar–NH–N=C< をとることが知られている。溶液中でも酸性〜中性ではヒドラゾン型が優勢で、アルカリ性で脱プロトン化するとアゾ型（ナフトキシド）が優勢になる。¹⁵N 化学シフトと ¹J(NH) を用いた最近の定量では、2-ナフトール由来の色素でヒドラゾン体が 71〜94% を占める例が報告されている^[10]。一方、1-フェニルアゾ-2-ナフチルアミン系ではアゾ型が優勢であり、OH か NH₂ かで挙動が逆転する。構造式を書くときや NMR を解析するときに直接効いてくるので、「アゾ化合物ができる」で思考を止めないほうがよい。

混合が生成物を決める（第二 Bourne 反応）

1-ナフトールとジアゾ化スルファニル酸のカップリングは、競争・逐次反応の教科書的な例である。まずパラ体（4-アゾ体）とオルト体（2-アゾ体）が競争的に生じ、続いてモノアゾ体がさらにカップリングしてビスアゾ体になる。個々の素反応が速いため、律速になるのは化学ではなく分子スケールの混合（ミクロ混合）であり、結果として生成物分布が撹拌強度・添加速度・供給位置で変わってしまう。

この性質から、本系は化学工学分野で「第二 Bourne 反応」と呼ばれ、反応器のミクロ混合性能を評価する標準試験反応として広く使われている^[6][7][8]。1-ナフトール単独系では高エネルギー混合器に対して反応が遅すぎるため、2-ナフトールを共存させた5反応系への拡張も行われた。

「収率が合わない」「異性体比が再現しない」ときは、まず撹拌と添加方法を疑う。

類似反応との使い分け

反応例

メチルレッドとメチルオレンジ 

pH 指示薬として知られるメチルレッドは、アントラニル酸をジアゾ化したのち N,N-ジメチルアニリンとカップリングさせて得られる^[9]。同じ N,N-ジメチルアニリンをスルファニル酸のジアゾニウム塩と反応させればメチルオレンジになる。

アゾ染料・顔料

2-ナフトールは最も汎用されるカップリング成分で、ジアゾ成分を替えるだけで色調が系統的に変化する。アニリン由来ならスーダン I、2,4-ジメチルアニリン由来ならスーダン II、p-ニトロアニリン由来ならパラレッド、スルファニル酸由来ならオレンジ II（アシッドオレンジ 7）となる。いずれも固体状態ではヒドラゾン型として存在する点は前述のとおりである。

Griess 法 — 亜硝酸イオンの比色定量

Griess 法は、一酸化窒素(NO)の分解生成物である亜硝酸イオン(NO₂^–)の比色定量法であり、ジアゾカップリングが原理である。水質検査から一酸化窒素（NO）研究まで広く使われている。酸性条件下で試料中の亜硝酸イオンがスルファニルアミドをジアゾ化し、生じたジアゾニウム塩が N-(1-ナフチル)エチレンジアミン（NED）のナフタレン環 4 位とカップリングして、赤〜赤紫色のアゾ色素を与える。極大吸収は 540 nm 付近にあり、市販キットでの検出下限は数 µM 程度である。反応 pH が 2.0〜2.5 と強酸性である点が興味深い。NED の求核部位はナフチルアミンの環であって、プロトン化されるエチレンジアミン側の窒素ではないため、低 pH でも十分な求核性が残る。

チロシン選択的なバイオコンジュゲーション

チロシン側鎖のフェノールは、pH 8〜9 の緩衝液中でアリールジアゾニウム塩と S_EAr を起こす。タンパク質中でのチロシンの存在比は数%程度と低く、部位選択性を得やすい。2004 年にバクテリオファージ MS2 の内表面チロシンを標的とした修飾が報告されて以降、この化学は着実に応用範囲を広げてきた。

• 放射性核種の導入: ⁶⁴Cu / ⁶⁸Ga 標識 NOTA-ジアゾニウム塩を用いると、L-チロシンで放射化学収率 80 / 56%、チロシン含有ヘキサペプチド NT(8–13) で 45 / 11%、チロシン残基を 18 個もつヒト血清アルブミンで 20% が得られる^[15]。
• 近接効果による部位選択化: 側鎖にアリールジアゾニウム部位をもつフェニルアラニン類縁体をペプチドに組み込むと、分子内近接によって特定のチロシンとだけ反応させることができ、ペプチド環化や SH3 タンパク質のアフィニティ標識に使える^[16]。
• プロテオーム規模の反応性プロファイリング: アゾカップリングと生体直交化学を組み合わせ、ヒトプロテオーム中のチロシン反応性を網羅的に定量した例がある^[17]。
• 生細胞上での標識: 親和性駆動型のアリールジアゾニウム試薬により、生細胞表面のペプチド受容体を標識できることが報告されている^[18]。

アゾ結合を「切れるリンカー」として使う — 大腸選択的プロドラッグ

潰瘍性大腸炎治療薬サラゾスルファピリジン（sulfasalazine）は、5-アミノサリチル酸（5-ASA）とスルファピリジンをアゾ結合でつないだプロドラッグである。アゾ結合は胃・小腸では安定だが、大腸細菌のアゾレダクターゼによって還元開裂し、活性本体の 5-ASA を局所で放出する。同じ発想の薬剤としてバルサラジド、オルサラジンがある。糞便スラリー中での分解半減期は、サラゾスルファピリジン 32.8 分 < バルサラジド 80.9 分 < オルサラジン 145.1 分と報告されており、これはヒトでの代謝挙動とよく対応する^[19]。アゾ基が蛍光消光子として働き、還元によって蛍光が回復する性質を利用した低酸素プローブも、同じ「切れるアゾ結合」という設計思想の延長線上にある。

フロー合成とプロセス化

ジアゾニウム塩の蓄積を避けられることから、ジアゾ化とアゾカップリングの連結はフロー化の好例になっている。

• マイクロリアクター: 2,4-ジメチルアニリンのジアゾ化と 2-ナフトールとのカップリングによるスーダン II の合成が、約 2.4 分・転化率 98% で達成された。内径 1.5 mm の PTFE チューブへスケールアップした場合の転化率は 66〜91% であった^[11]。
• 固体を流す: アゾ顔料はしばしば反応中に析出するため、通常のマイクロリアクターでは閉塞する。動的スピニングディスク反応器を用いると、固体生成を伴ったままジアゾ化–アゾカップリング連続工程を運転できる^[12]。
• 工業スケール: 水溶性アゾ染料 C.I. Reactive Red 195 について、連続動的管型反応システムによる多段連続不均一合成が報告されている。通液量 120 L/h、日産最大 736 kg で、得られた染料の純度は市販品より約 20% 高かったとされる[13]。ジアゾ化工程の安全性評価も併せて行われている。

メカノケミカル合成

アリールトリアゼンとフェノール類をボールミルで処理すると、触媒・促進剤・溶媒のいずれも用いずにアゾ染料が得られる^[14]。トリアゼンをジアゾニウム等価体として使うことで、不安定なジアゾニウム塩の溶液調製工程そのものを省いている。グラムスケールでの実施例も示されている。

実験手順

メチルレッドの合成（古典的大スケール法）

Organic Syntheses の手順^[9]。原報は 4.75 mol スケールだが、比率はそのまま縮小できる。

1. ジアゾ化。 工業用アントラニル酸（1.0 当量）を水と濃塩酸に加温して溶かし、不溶物を濾別する。氷と濃塩酸を加えて内温 3 °C まで冷却し、撹拌しながら亜硝酸ナトリウム水溶液（約 1.05 当量）を液面下に届く細管からゆっくり滴下する。デンプン–ヨウ化カリウム紙がわずかに、かつ持続的に呈色したところを終点とする。内温は 3〜5 °C に保つ。滴下には 1.5〜2 時間かける。
2. カップリング成分の添加。 N,N-ジメチルアニリン（約 1.5 当量）を加える。発熱はほとんどないので速やかに加えてよい。5 °C で 1 時間撹拌する。
3. pH の引き上げ。 酢酸ナトリウム水溶液（約 1.75 当量分）をまず一部だけ加え、4 時間撹拌する。この操作でカップリング速度が大きく上がる。 泡立って固体が浮く場合は酢酸エチルを数滴加える。
4. 熟成。 氷浴中で一晩静置する（7 °C 以下を維持すること）。残りの酢酸ナトリウム水溶液を加えてさらに 1〜3 時間撹拌したのち、24 時間かけて 20〜25 °C までゆっくり昇温する。
5. 仕上げ。 N,N-ジメチルアニリン臭がはっきりするまで水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で 48 時間以上静置する。析出物を濾取し、水 → 10% 酢酸（過剰の N,N-ジメチルアニリンを除く）→ 蒸留水の順に洗う。
6. 精製。 風乾後、メタノール中で還流撹拌して洗浄し、冷却・濾過する。粗生成物を熱トルエンで抽出し、ゆっくり冷却して結晶化させる。収率 62〜66%、mp 181〜182 °C。

ナトリウム塩として単離する場合はトルエン抽出を省略でき、水溶性の指示薬（橙色の薄片）として使いやすい。

フェノール系カップリングの一般的な流れ

1. 芳香族アミン（1.0 当量）を 2.5〜3 当量の鉱酸水溶液に溶かし、0〜5 °C に冷却する。
2. 亜硝酸ナトリウム水溶液（1.0〜1.1 当量）を滴下し、デンプン–ヨウ化カリウム紙で亜硝酸の微過剰を確認する。過剰分はスルファミン酸で分解しておく。
3. 別容器でフェノール／ナフトール（1.0〜1.05 当量）を水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、炭酸ナトリウム等で pH 9〜10 に調整して 0〜5 °C に冷却する。
4. ジアゾニウム塩溶液をカップリング成分側へ、内温と pH を監視しながら滴下する（逆の順序は局所的なアルカリ過剰を招くので避ける）。
5. 析出した色素を濾取し、水洗・乾燥する。必要に応じて塩析または再結晶する。

Griess 法による亜硝酸イオンの定量

1. 試料に酸性のスルファニルアミド溶液を加え、数分間放置してジアゾ化させる。
2. N-(1-ナフチル)エチレンジアミン二塩酸塩溶液を加える。反応 pH は 2.0〜2.5 が目安。
3. 発色後、540〜550 nm の吸光度を測定し、亜硝酸ナトリウム標準液の検量線から定量する。
4. 硝酸イオンを併せて求める場合は、あらかじめカドミウムカラムや硝酸還元酵素で亜硝酸イオンへ還元し、還元前後の差から算出する。

実験のコツ・テクニック

安全性

• 乾燥した固体ジアゾニウム塩を単離しない。 多くのジアゾニウム塩は熱・摩擦・衝撃に敏感で、固体状態で激しく分解する。とりわけ過塩素酸塩、クロム酸塩、硝酸塩、ピクリン酸塩、三ヨウ化物塩は爆発性が高い。塩化物・臭化物も危険性が高いとされる^[20]。
• 「テトラフルオロボラート塩だから安全」は成り立たない。 Firth と Fairlamb は、標準的な文献手順に従って調製・減圧乾燥した約 1 g の 3-ピリジルジアゾニウム テトラフルオロボラートが、冷凍庫へ移す前に室温で激しく分解した事例を報告している^[24]。対イオンの選択は安定性を上げこそすれ、保証にはならない。
• アゾ基そのものも高エネルギー基である。 中間体だけでなく生成物側の熱安定性評価も必要になる^[20]。スケールアップ前には DSC 等でのスクリーニングを行う。
• 可能なら in situ 生成・即時消費プロトコルにする。 フロー化は収率のためというより第一に安全対策である^[11][12][13]。トリアゼンとしてマスクしてから使う戦略や^[14]、アレーンジアゾニウム トシラート塩のように単離可能で熱安定性の高い塩を選ぶ方法もある^[23]。関連して、ジアゾニウムを蓄積させずに硝酸イオンの還元を律速段階に置いて系中で瞬間的に発生させる手法が報告されており、脱アミノ型ハロゲン化で実証されている^[25]。

pH と温度

• pH は「調整する」ものではなく「緩衝する」もの。 カップリングでは酸が生成するので、無緩衝だと反応の進行につれて pH が下がり失速する。酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムなどで緩衝しておく。
• 水酸化ナトリウム水溶液を直接滴下しない。 滴下点で局所的にアルカリ過剰が生じ、その場でジアゾタート化が進む。緩衝剤を使うか、添加順序を工夫する。
• ジアゾ化は 0〜5 °C を厳守。 温度が上がるとジアゾニウム塩が分解し、生じたフェノールがそれ自身カップリング成分として働いて色調を汚す。
• 亜硝酸の過剰は残さない。 終点でわずかに残った亜硝酸はスルファミン酸で分解する。逆に不足するとアミンが残り、これも N-カップリングやトリアゼン生成の原因になる。

添加順序と撹拌

• 撹拌は「化学」の一部である。 活性化された基質では反応が拡散律速に近づくため、オルト／パラ比やモノ／ビス比が撹拌強度で変わる^[6][7][8]。スケールを変えたら異性体比を必ず取り直す。
• 供給位置と滴下速度を記録する。 「同じ処方で色が違う」の多くはここに原因がある。工業的にはノズル位置と局所エネルギー散逸率まで管理される。
• ジアゾニウム塩の局所過剰を避ける。 過剰のジアゾニウムイオンはモノアゾ体をさらにカップリングさせたり、生成した色素を分解したりする。1-ナフトール系ではビスアゾ体の分解が分析上の系統誤差になることが指摘されている^[6]。

分析と構造の解釈

• 単一の生成物を仮定しない。 オルト体・パラ体・ビスアゾ体の混合が普通である。可視吸収だけでは分離できないので HPLC で確認する。
• NMR で「二組のシグナル」が見えたら互変異性を疑う。 アゾ型とヒドラゾン型が平衡にある系では、溶媒と pH でスペクトルが大きく変わる^[10]。
• 反応を長時間放置しない。 ヘテロ芳香族ジアゾニウム塩では、アゾ体は速度論的支配の生成物にすぎず、熱力学的生成物は別にある^[5]。

日本国内での規制上の注意

CCl₄ がオゾン層保護法の下で実質的に使えないのと同様、アゾ染料にも日本固有の規制がある。

有害物質を含有する家庭用品の規制に関する法律（昭和48年法律第112号）の政令改正（平成27年政令第175号）により、2016年4月1日から、化学的変化により容易に24種の「特定芳香族アミン」を生成するアゾ化合物が有害物質に指定されている。

• 対象はアゾ染料であり、顔料は対象外。またすべてのアゾ染料が規制されているわけではない。
• 対象製品は、当該染料を使用した繊維製品（おしめ、下着、寝衣、手袋、くつした、中衣、外衣、帽子、寝具、床敷物、テーブル掛け、えり飾り、ハンカチーフ、タオル、バスマット等）および革製品（毛皮製品を含む）の一部。
• 基準は、所定の試験法で各特定芳香族アミンの検出量が試料 1 g あたり 30 µg 以下であること。
• 試験法は JIS L 1940-1／-3 に準拠し、還元分解ののち GC-MS・HPLC 等で定量する。

新規アゾ色素を設計する際は、アゾ基を還元開裂させたときに生じる二つのアミンが 24 種のリストに該当しないかを最初に確認するのが実務的である。ベンジジン系がとくに問題になりやすい。詳細は厚生労働省の資料を参照されたい。

参考文献

【原著】

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19. Sousa, T. et al. J. Pharm. Sci. 2014, 103, 3171. DOI: 10.1002/jps.24103 （5-ASA アゾプロドラッグの大腸細菌代謝。半減期の比較）
20. Sheng, M.; Frurip, D.; Gorman, D. J. Loss Prev. Process Ind. 2015, 38, 114–118. （ジアゾニウム塩の反応危険性。アゾ生成物側の熱安定性評価の必要性も指摘）
21. Lin, W.-C.; Yatabe, T.; Yabe, T. et al. ACS Catal. 2025, 15, 10651–10662. DOI: 10.1021/acscatal.5c01807 （シクロヘキサノンとヒドラジンからの脱水素芳香族化によるアゾベンゼン合成。配向則の制約を回避する発想）

【総説】

22. Merino, E. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 3835–3853. DOI: 10.1039/C0CS00183J （アゾベンゼン合成法の総説。アゾカップリング・Mills 反応・Wallach 反応を横断的に比較している）
23. Mo, F.; Qiu, D.; Zhang, L.; Wang, J. Chem. Rev. 2021, 121, 5741–5829. DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01030 （アリールジアゾニウム化学の2013–2020年の総説。ラジカル・光・電気化学的変換を中心に網羅）

【安全・規制】

24. Firth, J. D.; Fairlamb, I. J. S. Org. Lett. 2020, 22, 7057–7059. DOI: 10.1021/acs.orglett.0c02685 （テトラフルオロボラート塩でも安全とは限らないことを実例とともに警告）
25. Mateos, J.; Schulte, T.; Behera, D.; Leutzsch, M.; Altun, A.; Sato, T.; Waldbach, F.; Schnegg, A.; Neese, F.; Ritter, T. Science 2024, 384, 446–452. DOI: 10.1126/science.adn7006 （硝酸イオンの還元を律速に置くことでジアゾニウムの蓄積を避ける手法。脱アミノ型ハロゲン化で実証）
26. Filimonov, V. D.; Trusova, M.; Postnikov, P.; Krasnokutskaya, E. A.; Lee, Y. M.; Hwang, H. Y.; Kim, H.; Chi, K.-W. Org. Lett. 2008, 10, 3961–3964. DOI: 10.1021/ol8013528 （異例に安定なアレーンジアゾニウム トシラート塩）
27. Schotten, C.; Leprevost, S. K.; Yong, L. M.; Hughes, C. E.; Harris, K. D. M.; Browne, D. L. Org. Process Res. Dev. 2020, 24, 2336–2341. DOI: 10.1021/acs.oprd.0c00162 （ジアゾニウム塩と対応トリアゼンの熱安定性比較）

関連反応

• ザンドマイヤー反応 Sandmeyer Reaction
• バルツ・シーマン反応 Balz-Schiemann Reaction
• メーヤワイン アリール化反応 Meerwein Arylation
• ベンジジン転位 Benzidine Rearrangement
• フィッシャー インドール合成 Fischer Indole Synthesis
• 芳香族化合物のニトロ化 Nitration of Aromatic Compounds

関連書籍

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外部リンク

• 有害物質を含有する家庭用品の規制基準概要（厚生労働省, PDF）
• 特定芳香族アミンを生ずるおそれのあるアゾ染料を含有する家庭用品を巡る状況について（厚生労働省, PDF）
• アゾ色素由来の特定芳香族アミン試験について（ボーケン品質評価機構）
• 特定芳香族アミン類の分析（カケンテストセンター）
• Azo Coupling（organic-chemistry.org）
• Azo coupling（英語版 Wikipedia）
• Griess test（英語版 Wikipedia）
• ジアゾニウム化合物（日本語版 Wikipedia）

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