[スポンサーリンク]

A

アッペル反応 Appel Reaction

アルコール→ハロゲン化合物

概要

第1・2級アルコールをハロゲン化物に変換することができる。中性条件下進行するため、酸や塩基に不安定なアルコールのハロゲン化に有用。

基本文献

・Downie, I.; Holmes, J.; Lee, J. Chem Ind. 1966, 22, 900.
・Calzada, J. G.; Hooz, J. Org. Synth. 1974, 54, 63. [PDF]
・Appel, R. Angew. Chem. Int. Ed. 1975, 14, 801. doi:10.1002/anie.197508011
・van Kalkeren, H. A.; van Delft, F. L.; Rutjes, F. P. J. T. Pure Appl. Chem. 2013, 85, 817. doi:10.1351/PAC-CON-12-06-13

反応機構

ホスフィンの酸素親和性の高さを利用した反応である。

ol-x-25.gif

開発の歴史

1960年代にドイツの無機化学者Rolf Appelが精力的に研究を行い、本反応を発見した。アルコールを1段階でハロゲン化アルキルへ変換できる有効な手法の開発によりApplelはリービッヒメダルを受賞している。

Rolf Appel

Rolf Appel

反応例

  • 立体化学は反転する。[1]

ol-x-26.gif

  • ヘキサクロロアセトン[2a]やヘキサブロモアセトン[2b]を用いる高活性な条件では、極低温でもAppel反応が進行する。アダマンタノールのような一部の三級アルコールにも用いることができる。

Appel反応を用いるホスフィンの不斉酸化[3]

Appel_4.gif

  • 近年では除去の難しいリン化合物を触媒量に減ずる研究も発展している。[4] Appel_6.gif

実験手順

ゲラニルクロライドの合成[5]

Appel_5.gif

実験のコツ・テクニック

※CBr4を用いるブロモ化は0℃~室温で進行するが、CCl4を用いるクロロ化は加熱還流条件が必要。
※ ホスフィンオキシドの除去がしばしば面倒となる。代替法としてメシル化→ハライド置換(Finkelstein反応)の二段階法がある。

 

参考文献

  1. Suzuki T. et al. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 65. doi:10.1016/S0040-4039(00)01880-3
  2. (a) Magid, M. R.; Fruchey, S.; Johnson, W. L.; Allen, T. G. J. Org. Chem. 1979, 44, 359. DOI: 10.1021/jo01317a011 (b) Tongkatea, P.; Pluempanupata, W.; Chavasiri, W. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 1146. doi:10.1016/j.tetlet.2007.12.061
  3. Bergin, E.; O’Connor, C. T.; Robinson, S. B.; McGarrigle, E. B.; O’Mahony, C. P.; Gilheany, D. G. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9566. DOI:10.1021/ja072925l
  4. (a) Denton, R.; An, J.; Adeniran, B.; Blake, A.; Lewis, W.; Poulton, A. J. Org. Chem. 2011, 76, 6749. doi:10.1021/jo201085r (b) van Kalkeren, H. A.; Leenders, S. H. A. M.; Hommersom, C. A.; Rutjes, F. P. J. T.; van Delft, F. L. Chem. Eur. J. 2011, 17, 11290. DOI: 10.1002/chem.201101563 
  5. Calzada, J. G.; Hooz, J. Org. Synth. 1974, 54, 63. [PDF]

関連反応

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. バートン反応 Barton Reaction
  2. リスト・バルバス アルドール反応 List-Barbas Ald…
  3. クラウソン=カース ピロール合成 Clauson-Kaas Py…
  4. ローソン試薬 Lawesson’s Reagent
  5. スナップ試薬 SnAP Reagent
  6. TosMIC
  7. PCC/PDC酸化 PCC/PDC Oxidation
  8. チャップマン転位 Chapman Rearrangement

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. シャピロ反応 Shapiro Reaction
  2. 親子で楽しめる化学映像集 その2
  3. 【速報】2010年ノーベル化学賞決定!『クロスカップリング反応』に!!
  4. 逐次的ラジカル重合によるモノマー配列制御法
  5. スイス医薬大手のロシュ、「タミフル」の生産能力を増強へ
  6. サイエンスアゴラ2015総括
  7. ニューマン・クワート転位 Newman-Kwart Rearrangement
  8. 米国の博士研究員の最低賃金変更
  9. 第16回 教科書が変わる心躍る研究を目指すー野崎京子教授
  10. 留学せずに英語をマスターできるかやってみた(1年目)

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

ケミカルバイオロジーとバイオケミストリー

突然ですが、質問です。有機化学と無機化学。違いは説明できますか?「生体物質をあつかうものが有…

改正特許法が国会で成立

特許を侵害したと疑われる企業に専門家が立ち入り検査する制度を新設する改正特許法が10日午前の参院本会…

創薬人育成サマースクール2019(関東地区) ~くすりを創る研究の醍醐味を知る!~

動物や臓器に代わる画期的な実験ツールとして注目される生体機能チップ、原薬(API)合成に不可欠なプロ…

最小のシクロデキストリンを組み上げる!

第196回目のスポットライトリサーチは、関西学院大学理工学部化学科(山田研究室)・若森晋之介 助教に…

周期表の形はこれでいいのか? –上下逆転した周期表が提案される–

重い元素を上に置き、軽い元素を下に置く周期表が提案されました。この記事では、その上下逆転周期表の利点…

有機合成化学協会誌2019年5月号:特集号 ラジカル種の利用最前線

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年5月号がオンライン公開されました。令…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP