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求電子的フッ素化剤 Electrophilic Fluorination Reagent

ベンゼン誘導体、カルボニル化合物→ハロゲン化物

概要

フッ素原子は立体的には水素原子と酷似しているが、電気的には全く逆の陰性である。このためフッ素置換によって、構造を大きく変えることなく、電気的チューニングが可能となる。また、C-H結合よりもC-F結合は強く切れにくいため、化合物の安定性を高める設計もできる。例えばラセミ化しやすい水素をフッ素置換すると、キラリティの安定性を増す事が出来る。

この性質ゆえ、フッ素化反応は医薬探索・合成および材料化学といった、分子工学的な分野において重要な役割を担っている。現在でも効率的合成法には乏しく、その潜在的需要は大きい。
近年では不斉触媒を用いて、フッ素原子をエナンチオ選択的に導入する手法も開発されてきている。

 

 

基本文献

  • Umemoto, T.; Kawada, K.; Tomita, K. Tetrahedron Lett. 1989, 27, 4465. doi:10.1016/S0040-4039(00)84980-1
  • Singh, S.; DesMarteau, D. D.; Zuberi, S. S.; Witz, M.; Huang, H. N. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7194. DOI: 10.1021/ja00257a051
  • Banks, R. E. et al.  J. Fluorine Chem. 1990, 46, 297.
  • Nyffeler, P. T.; Duron, S. G.; Burkart, M. D.; Vincent, S. P.; Wong, C.-H. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44 192. doi:10.1002/anie.200400648
  • Kirk, K. L. Org. Process Res. Dev. 200812, 305. doi:10.1021/op700134j

 

反応機構

 

反応例

触媒的不斉フッ素化[1] electrophilic_fluorination_2.gif
ヨードトルエンジフルオリド[2]:近年新しく開発された求電子フッ素化剤。他のフッ素化試薬に比べて毒性が低く、安定で取り扱いが容易。
electrophilic_fluorination_4.gif
エナミンとの反応[3] electrophilic_fluorination_5.gif
アリール金属化合物は求電子フッ素試薬との反応性が低く、単純な方法では上手くフッ素化が行えない。Ritterらは、アリールホウ素・スズ試薬から官能基化芳香族フッ化物を合成できる手法を開発している。[4][5] electrophilic_fluorination_6.gif
electrophilic_fluorination_7.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Hamashima, Y.; Yagi, K.; Takano, H.; Tamas, L.; Sodeoka, M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14530. DOI: 10.1021/ja028464f

[2] (a) Inagaki, T.; Nakamura, Y.; Sawaguchi, M.; Yoneda, N.; Ayuba, S.; Hara, S. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 4117. doi:10.1016/S0040-4039(03)00841-4 (b) Yoshida, M. et al. ARKIVOC 2003, 6,

36.

[3] Peng,W.; Shreeve, J. M. J. Org. Chem. 200570, 5760. DOI: 10.1021/jo0506837

[4] Furuya, T.; Strom, A. E.; Ritter, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1662. DOI: 10.1021/ja8086664

[5] Furuya, T.; Ritter, T. Org. Lett. 200911, 2860. DOI: 10.1021/ol901113t

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

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