概要

オレフィンとアリル化合物の六中心シグマトロピー反応。通常、高温が必須であるが、Lewis酸や遷移金属による活性化でも進行する。

親エン剤としてオレフィンの変わりにカルボニル化合物を用いる、カルボニル-エン反応(Prins反応)も有用性が高い。

 

基本文献

• Alder. K. et al. Chem. Ber. 1943, 76, 27.
• Hill, R. K.; Rabinovitz, M. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 965. DOI: 10.1021/ja01059a074
• Achamatowicz, O.; Szymoniak, J., Jr. J. Org. Chem. 1980, 45, 1228. DOI: 10.1021/jo01295a013
• Snider, B. B.; Deutsch E A. J. Org. Chem. 1982, 47, 745. DOI: 10.1021/jo00343a032

<ｒｅｖｉｅｗ>

• Oppolzer, W. et al. Angew. Chem. Int. Ed.1978, 17, 476. DOI: 10.1021/ja01059a074
• Snider, B. B. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 2, 527.

 

反応機構

Diels-Alder反応と異なり、ジエンのπ電子の変わりに、アリル位sp³-σ電子が関与している。

反応例

エン反応はDiels-Alder反応に比べて高温を要するが、親エン剤をLewis酸で活性化すると低温で進行する。後者は分子イオン対を経て進行すると考えられている。^[1]

Trostらによって開発されたカチオン性ルテニウム錯体^[2]は、アルキンと末端オレフィン間のAlder-Ene反応に有効である。官能基選択性はきわめて高く、さまざまな複雑天然物合成に応用されている。(-)-Mycalamide Aの合成への適用例^[3]を以下に示す。

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] 大学院講義有機化学II
[2] (a) Trost, B. M. et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 10402. DOI: 10.1021/ja00075a083 (b) Review: Trost, B. M. et al. Chem. Rev. 2001, 101, 2067. DOI: 10.1021/cr000666b (c) Review: Trost, B. M. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6630. doi:10.1002/anie.200500136
[3] Trost, B. M.; Yang, H.; Probst, G. D. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 48. DOI: 10.1021/ja038787r

 

関連書籍

[amazonjs asin=”3642692354″ locale=”JP” title=”Intramolecular Diels-Alder and Alder Ene Reactions (Reactivity and Structure: Concepts in Organic Chemistry)”][amazonjs asin=”B008UOZ4O0″ locale=”JP” title=”Strategies and Tactics in Organic Synthesis: 8″]

 

関連反応

• コニア エン反応 Conia-Ene Reaction
• 環化異性化反応 Cycloisomerization
• ダンハイザー シクロペンテン合成 Danheiser Cyclopentene Synthesis
• カルボニル-エン反応(プリンス反応) Carbonyl-Ene Reaction (Prins Reaction)
• 1,3-双極子付加環化反応 1,3-Dipolar Cycloaddition
• 不斉ディールス・アルダー反応 Asymmetric Diels-Alder Reaction
• ヘテロ ディールス・アルダー反応 Hetero Diels-Alder Reaction
• 細見・櫻井アリル化反応 Hosomi-Sakurai Allylation
• ディールス・アルダー反応 Diels-Alder Reaction

 

外部リンク

• エン反応(Wikipedia日本)
• クルト・アルダー(Wikipedia日本)
• Ene reaction(Wikipedia)
• Kurt Alder(Wikipedia)
• Alder-Ene Reaction (organic-chemistry.org)