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A

アルダー エン反応 Alder Ene Reaction

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概要

オレフィンとアリル化合物の六中心シグマトロピー反応。通常、高温が必須であるが、Lewis酸や遷移金属による活性化でも進行する。

親エン剤としてオレフィンの変わりにカルボニル化合物を用いる、カルボニル-エン反応(Prins反応)も有用性が高い。

 

基本文献

  • Alder. K. et al. Chem. Ber. 1943, 76, 27.
  • Hill, R. K.; Rabinovitz, M. J. Am. Chem. Soc. 196486, 965. DOI: 10.1021/ja01059a074
  • Achamatowicz, O.; Szymoniak, J., Jr. J. Org. Chem. 198045, 1228. DOI: 10.1021/jo01295a013
  • Snider, B. B.; Deutsch E A. J. Org. Chem. 198247, 745. DOI: 10.1021/jo00343a032

<review>

  • Oppolzer, W. et al. Angew. Chem. Int. Ed.197817, 476. DOI: 10.1021/ja01059a074
  • Snider, B. B. Comprehensive Organic Synthesis 19912, 527.

 

反応機構

Diels-Alder反応と異なり、ジエンのπ電子の変わりに、アリル位sp3-σ電子が関与している。
ene-en6.gif

反応例

エン反応はDiels-Alder反応に比べて高温を要するが、親エン剤をLewis酸で活性化すると低温で進行する。後者は分子イオン対を経て進行すると考えられている。[1]
ene-en2.gif
Trostらによって開発されたカチオン性ルテニウム錯体[2]は、アルキンと末端オレフィン間のAlder-Ene反応に有効である。官能基選択性はきわめて高く、さまざまな複雑天然物合成に応用されている。(-)-Mycalamide Aの合成への適用例[3]を以下に示す。
alder_ene_4.gif

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] 大学院講義有機化学II
[2] (a) Trost, B. M. et al. J. Am. Chem. Soc. 1993115, 10402. DOI: 10.1021/ja00075a083 (b) Review: Trost, B. M. et al. Chem. Rev. 2001101, 2067. DOI: 10.1021/cr000666b (c) Review: Trost, B. M. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 6630. doi:10.1002/anie.200500136
[3] Trost, B. M.; Yang, H.; Probst, G. D. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 48. DOI: 10.1021/ja038787r

 

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