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K

熊田・玉尾・コリューカップリング Kumada-Tamao-Corriu Cross Coupling

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ハロゲン化合物→芳香族化合物、アルカン、アルケン

 

概要

  • アリールハライド・アリールトリフラートとGrignard試薬間の、ニッケルもしくはパラジウム触媒によるクロスカップリング反応。
  • sp2炭素-炭素結合形成反応、いわゆる”クロスカップリング反応”の先駆けであり、実用・学術両面におけるマイルストーンとなった反応。
  • 操作も簡便であり、安価なニッケルを用いることが出来るため実用性は高い。一方パラジウム触媒のほうは穏和な反応性を示すため、化学選択性により優れる傾向にある。
  • ただし、当然のことながらGrignard試薬と反応してしまう、活性官能基を持つ化合物には適用できない。
  • 亜鉛とのトランスメタル化により低反応性の有機亜鉛試薬にする(根岸カップリング)、もしくはNi・Pdの代わりにFe(III)触媒を用いる(Kochi-Fustnerカップリング)ことで解決できる場合もある。

基本文献

 

反応機構

Grignard試薬のHomocouplingにより0価のNiもしくはPdがまず生成する。アリールハライドがそれに酸化的付加する。引き続きGrignard試薬とのトランスメタル化→還元的脱離を経て、触媒サイクルが完結する。
kumada_tamao_2.gif

反応例

  • 不斉熊田カップリングの例[1] kumada_tamao_3.gif
  • マグネシウムアート錯体を用いる官能基受容型熊田カップリング[2]

kumada_tamao_4.gif

  • アリールフルオライドを基質とする熊田カップリング[3]

 

kumada_tamao_5.gif

 

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1. Hayashi, T.; Hayashizaki, K.; Kiyoi, T.; Ito, Y. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8153. DOI: 10.1021/ja00232a030
  2. Martin, R.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2007129, 3844. doi:10.1021/ja070830d
  3. Yoshikai, N.; Mashima, H.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17978. DOI: 10.1021/ja056327n

 

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