[スポンサーリンク]

B

ベンゾイン縮合反応 Benzoin Condensation

[スポンサーリンク]

 

概要

二当量の芳香族アルデヒドが、シアニド源などの求核触媒存在下に縮合し、ベンゾイン誘導体を与える反応。ベンゾインは、デオキシベンゾイン、ベンジル、ヒドロベンゾイン、エンジール、スチルベン、ジフェニルエチルアミン、アミノアルコール、イソキノリンの合成中間体として重要な化合物である。

ある種のベンゾインはケト型とエノール型の異性化が速い。非対称ベンゾインは、より安定なベンゾインのほうに異性化する(エンジオール転位)。また、非対称ベンゾインを合成するには、芳香族アルデヒドをシアノシリル化した後、強塩基で処理し、異なる芳香族アルデヒドを反応させれば良い(下図)。

benzoin_5.gif

シアニドの他にイミダゾリウム・チアゾリウム塩を脱プロトン化して生成されるN-Heterocyclic
Carbene(NHC)
も触媒として活性であることが報告されている。これを利用した不斉ベンゾイン縮合も報告されている。

基本文献

  • Lapworth, A. J. J. Chem. Soc. 1903, 83, 995.
  • Lapworth, A. J. J. Chem. Soc. 1904, 85, 1206.
  • Staudinger, H. Ber. 1913, 46, 3530, 3535.
  • Ide, W. S.; Buck, J. S. Org. React. 19484, 269.
  • Hassner, A.; Rai, K. M. L. Comp. Org. Syn. 19911, 541.

 

反応機構

求核側のアルデヒドは触媒により極性転換され、アシルアニオン等価体として働く。シアニド・N-Heterocyclic Carbeneともに、触媒α位のアニオンを安定化できる特性を考慮することがポイントである。

シアニド触媒

ar-ol-11.gif

N-Heterocyclic Carbene触媒

benzoin_3.gif

反応例

Sila-benzoin縮合[1]Brook転位と組み合わせることで通常ホモ縮合であるベンゾイン縮合を交差反応へと展開させている。キラルメタロホスフェート触媒を用いることで不斉化にも成功している[1c]
benzoin_4.gif
チアゾリニウム塩から生成するNHCを触媒として用いれば、脂肪族アルデヒドへも適用することが可能。[2] benzoin_6.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Linghu, X.; Johnson, J. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2534. doi:10.1002/anie.200250554 (b) Linghu, S.; Bausch, C. C.; Johnson, J. S. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1833. DOI: 10.1021/ja044086y (c) Linghu, X.; Potnick, J. R.; Johnson, J. S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3070. DOI: 10.1021/ja0496468

[2] Stetter, H.; Kuhlmann, H. Org. Synth. 198462, 170.[PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

外部リンク

関連記事

  1. 歪み促進逆電子要請型Diels-Alder反応 SPIEDAC …
  2. マーシャル プロパルギル化 Marshall Propargyl…
  3. マーデルング インドール合成 Madelung Indole S…
  4. プメラー転位 Pummerer Rearrangement
  5. ビシュラー・ナピエラルスキー イソキノリン合成 Bischler…
  6. マクミラン触媒 MacMillan’s Cataly…
  7. ホフマン脱離 Hofmann Elimination
  8. ガッターマン アルデヒド合成 Gattermann Aldehy…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ホフマン脱離 Hofmann Elimination
  2. アジサイから薬ができる
  3. リチウムイオン電池 電解液の開発動向と高機能化
  4. 1と2の中間のハナシ
  5. マット・シェア Matthew D. Shair
  6. 有機化学者の仕事:製薬会社
  7. CO酸化触媒として機能する、“無保護”合金型ナノ粒子を担持した基板を、ワンプロセスで調製する手法を開発
  8. 高専シンポジウム in KOBE に参加しました –その 2: 牛の尿で発電!? 卵殻膜を用いた燃料電池–
  9. 実験ノートの字について
  10. ウルマンエーテル合成 Ullmann Ether Synthesis

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

最新記事

“見た目はそっくり、中身は違う”C-グリコシド型擬糖鎖/複合糖質を開発

第598回のスポットライトリサーチは、九州大学大学院薬学府(平井研究室)博士後期課程3年の森山 貴博…

触媒化学との「掛け算」によって展開される広範な研究

前回の記事でご紹介したとおり、触媒化学融合研究センター(触媒センター)では「掛け…

【Q&Aシリーズ❸ 技術者・事業担当者向け】 マイクロ波プロセスのスケールアップについて

<内容>※本セミナーは、技術者および事業担当者向けです。今年に入って全3回に…

「産総研・触媒化学融合研究センター」ってどんな研究所?

2013年に産総研内に設立された触媒化学融合研究センターは、「触媒化学」を中心に据えつつ、他分野と「…

低い電位で多電子移動を引き起こす「ドミノレドックス反応」とは!?

第597回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院総合化学院 有機化学第一研究室(鈴木孝紀研)の…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける回帰手法の基礎

開催日:2024/03/06 申込みはこちら■開催概要マテリアルズ・インフォマティクスを…

フッ素の特性が織りなす分子変換・材料化学(CSJカレントレビュー:47)

(さらに…)…

日本薬学会第144回年会「有機合成化学の若い力」を開催します!

卒業論文などは落ち着いた所が多いでしょうか。入試シーズンも終盤に差し掛かり、残すところは春休…

ホウ酸団子のはなし

Tshozoです。暇を見つけては相変わらず毎日ツイッターでネタ探しをしているのですが、その中で下…

活性酸素を効率よく安定に生成できる分子光触媒 〜ポルフィリンと分子状タングステン酸化物を複合化〜

第596回のスポットライトリサーチは、東京大学 大学院工学系研究科(山口研究室)修士課程 2年の山口…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP