[スポンサーリンク]

B

ベンゾイン縮合反応 Benzoin Condensation

[スポンサーリンク]

 

概要

二当量の芳香族アルデヒドが、シアニド源などの求核触媒存在下に縮合し、ベンゾイン誘導体を与える反応。ベンゾインは、デオキシベンゾイン、ベンジル、ヒドロベンゾイン、エンジール、スチルベン、ジフェニルエチルアミン、アミノアルコール、イソキノリンの合成中間体として重要な化合物である。

ある種のベンゾインはケト型とエノール型の異性化が速い。非対称ベンゾインは、より安定なベンゾインのほうに異性化する(エンジオール転位)。また、非対称ベンゾインを合成するには、芳香族アルデヒドをシアノシリル化した後、強塩基で処理し、異なる芳香族アルデヒドを反応させれば良い(下図)。

benzoin_5.gif

シアニドの他にイミダゾリウム・チアゾリウム塩を脱プロトン化して生成されるN-Heterocyclic
Carbene(NHC)
も触媒として活性であることが報告されている。これを利用した不斉ベンゾイン縮合も報告されている。

基本文献

  • Lapworth, A. J. J. Chem. Soc. 1903, 83, 995.
  • Lapworth, A. J. J. Chem. Soc. 1904, 85, 1206.
  • Staudinger, H. Ber. 1913, 46, 3530, 3535.
  • Ide, W. S.; Buck, J. S. Org. React. 19484, 269.
  • Hassner, A.; Rai, K. M. L. Comp. Org. Syn. 19911, 541.

 

反応機構

求核側のアルデヒドは触媒により極性転換され、アシルアニオン等価体として働く。シアニド・N-Heterocyclic Carbeneともに、触媒α位のアニオンを安定化できる特性を考慮することがポイントである。

シアニド触媒

ar-ol-11.gif

N-Heterocyclic Carbene触媒

benzoin_3.gif

反応例

Sila-benzoin縮合[1]Brook転位と組み合わせることで通常ホモ縮合であるベンゾイン縮合を交差反応へと展開させている。キラルメタロホスフェート触媒を用いることで不斉化にも成功している[1c]
benzoin_4.gif
チアゾリニウム塩から生成するNHCを触媒として用いれば、脂肪族アルデヒドへも適用することが可能。[2] benzoin_6.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Linghu, X.; Johnson, J. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2534. doi:10.1002/anie.200250554 (b) Linghu, S.; Bausch, C. C.; Johnson, J. S. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1833. DOI: 10.1021/ja044086y (c) Linghu, X.; Potnick, J. R.; Johnson, J. S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3070. DOI: 10.1021/ja0496468

[2] Stetter, H.; Kuhlmann, H. Org. Synth. 198462, 170.[PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

外部リンク

関連記事

  1. FAMSO
  2. コニア エン反応 Conia–Ene Reaction
  3. ストレッカーアミノ酸合成 Strecker Amino Acid…
  4. アーント・アイシュタート合成 Arndt-Eistert Syn…
  5. 椎名マクロラクトン化 Shiina Macrolactoniza…
  6. チオール-エン反応 Thiol-ene Reaction
  7. ギース ラジカル付加 Giese Radical Additio…
  8. 芳香族メチルの酸化 Oxidation of Methyl Gr…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. カセロネス鉱山
  2. 第93回日本化学会付設展示会ケムステキャンペーン!Part I
  3. ラボからのスケールアップ再現性手法【終了】
  4. 分子モーター / Molecular Motor
  5. スクリプス研究所
  6. EDTA:分子か,双性イオンか
  7. SDFって何?~化合物の表記法~
  8. イミンを求核剤として反応させる触媒反応
  9. ブラウンヒドロホウ素化反応 Brown Hydroboration
  10. 化学療法と抗がん剤の併用で進行期非扁平非小細胞肺癌の生存期間延長

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
« 5月   7月 »
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

注目情報

最新記事

秋吉一成 Akiyoshi Kazunari

秋吉 一成(あきよしかずなり)は日本の有機化学者である。京都大学大学院 工学研究科 高分子化学専攻 …

NIMS WEEK2021-材料研究の最新成果発表週間- 事前登録スタート

時代を先取りした新材料を発信し続けるNIMS。その最新成果を一挙ご紹介する、年に一度の大イベント「N…

元素記号に例えるなら何タイプ? 高校生向け「起業家タイプ診断」

今回は化学の本質とは少し離れますが、元素をモチーフにしたあるコンテンツをご紹介します。実験の合間…

多価不飽和脂肪酸による光合成の不活性化メカニズムの解明:脂肪酸を活用した光合成活性の制御技術開発の可能性

第346回のスポットライトリサーチは、東京大学 大学院総合文化研究科(和田・神保研究…

10手で陥落!(+)-pepluanol Aの全合成

高度な縮環構造をもつ複雑天然物ペプラノールAの全合成が、わずか10工程で達成された。Diels–Al…

吉野彰氏が2021年10月度「私の履歴書」を連載。

今年の10月はノーベル化学賞が有機化学分野から出て、物理学賞を真鍋淑郎先生が受賞して、非常に盛り上が…

ガラス工房にお邪魔してみたー匠の技から試験管制作体験までー

実験器具を試して見たシリーズ第10弾! ついにシリーズ10回目を迎えました。今回は特別編です…

ダイセルよりサステナブルな素材に関する開発成果と包括的連携が発表される

株式会社ダイセルは、環境にやさしい酢酸セルロースを当社独自の技術で加工した真球状微粒子を開発し、20…

市販の化合物からナノグラフェンライブラリを構築 〜新反応によりナノグラフェンの多様性指向型合成が可能に〜

第345回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院理学研究院 理論化学研究室(前田・高橋研究室)…

PCに眠る未採択申請書を活用して、外部資金を狙う新たな手法

みなさんは毎年何本の研究申請書を書きますか?そして、残念ながら日の目を見ずに、アイデアのままパソコン…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP