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B

ベンゾイン縮合反応 Benzoin Condensation

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概要

二当量の芳香族アルデヒドが、シアニド源などの求核触媒存在下に縮合し、ベンゾイン誘導体を与える反応。ベンゾインは、デオキシベンゾイン、ベンジル、ヒドロベンゾイン、エンジール、スチルベン、ジフェニルエチルアミン、アミノアルコール、イソキノリンの合成中間体として重要な化合物である。

ある種のベンゾインはケト型とエノール型の異性化が速い。非対称ベンゾインは、より安定なベンゾインのほうに異性化する(エンジオール転位)。また、非対称ベンゾインを合成するには、芳香族アルデヒドをシアノシリル化した後、強塩基で処理し、異なる芳香族アルデヒドを反応させれば良い(下図)。

benzoin_5.gif

シアニドの他にイミダゾリウム・チアゾリウム塩を脱プロトン化して生成されるN-Heterocyclic
Carbene(NHC)
も触媒として活性であることが報告されている。これを利用した不斉ベンゾイン縮合も報告されている。

基本文献

  • Lapworth, A. J. J. Chem. Soc. 1903, 83, 995.
  • Lapworth, A. J. J. Chem. Soc. 1904, 85, 1206.
  • Staudinger, H. Ber. 1913, 46, 3530, 3535.
  • Ide, W. S.; Buck, J. S. Org. React. 19484, 269.
  • Hassner, A.; Rai, K. M. L. Comp. Org. Syn. 19911, 541.

 

反応機構

求核側のアルデヒドは触媒により極性転換され、アシルアニオン等価体として働く。シアニド・N-Heterocyclic Carbeneともに、触媒α位のアニオンを安定化できる特性を考慮することがポイントである。

シアニド触媒

ar-ol-11.gif

N-Heterocyclic Carbene触媒

benzoin_3.gif

反応例

Sila-benzoin縮合[1]Brook転位と組み合わせることで通常ホモ縮合であるベンゾイン縮合を交差反応へと展開させている。キラルメタロホスフェート触媒を用いることで不斉化にも成功している[1c]
benzoin_4.gif
チアゾリニウム塩から生成するNHCを触媒として用いれば、脂肪族アルデヒドへも適用することが可能。[2] benzoin_6.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Linghu, X.; Johnson, J. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2534. doi:10.1002/anie.200250554 (b) Linghu, S.; Bausch, C. C.; Johnson, J. S. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1833. DOI: 10.1021/ja044086y (c) Linghu, X.; Potnick, J. R.; Johnson, J. S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3070. DOI: 10.1021/ja0496468

[2] Stetter, H.; Kuhlmann, H. Org. Synth. 198462, 170.[PDF]

 

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