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リーベン ハロホルム反応 Lieben Haloform Reaction

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概要

アセチル基を持つ化合物にハロゲン化剤と塩基を作用させると、カルボン酸とハロホルム(トリハロメタン)が得られる反応。特にヨードホルム反応はメチルカルビノール・メチルケトンの定性分析法として有名。

化学選択性に難があるため、合成化学的用途は限られる。カルボン酸への変換法としては、芳香族カルボン酸への変換目的のみ実用性を持つ。

基本文献

  • Lieben, A. Liebigs Ann. Chem. 1870, S7, 218.
  • Kajigaeshi, S.; Nakagawa, T.; Nagasaki, N.; Fujisaki, S. Synthesis 1985, 674. DOI: 10.1055/s-1985-31305
Review

開発の経緯

1870年にAdolf Liebenによって報告された。

Adolf Lieben (写真:Wikipedia)

反応機構

メチルカルビノールは系中でメチルケトンに酸化される。メチルケトンのα位がハロゲン化されたトリハロメチルケトンにヒドロキシルアニオンが求核攻撃し、脱離能の高まったCX3基が脱離していく。

反応例

9-Isocyanopupukeananeの中間体合成[1]

レブリン酸からコハク酸への変換[2]

メチルケトン/メチルカルビノールから1級アミドへの直接変換[3]

関連動画

参考文献

  1. Brown, M. K.; Corey, E. J. Org. Lett. 2010, 12, 172. DOI: 10.1021/ol9025793
  2. Kawasumi, R.; Narita, S.; Miyamoto, K.; Tominaga, K.-i.; Takita, R.; Uchiyama, M. Sci. Rep. 2017, 7, 17967.  doi:10.1038/s41598-017-17116-4
  3. Cao, L.; Ding, J.; Gao, M.; Wang, Z.; Li, Z.; Wu, A. Org. Lett. 2009, 11, 3810. doi:10.1021/ol901250c

関連反応

外部リンク

cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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