銅触媒とアシルパーオキシドを用いることでアリル位C-H酸化を行う手法。通常は過剰量のアルケンが必要。主生成物は末端アルケンになる。

基本文献

• Kharasch, M. S.; Sosnovsky, G. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 756. DOI: 10.1021/ja01536a062
• Rawlinson, D. J.; Sosnovsky, G. Synthesis 1972, 1. DOI: 10.1055/s-1972-21818

<Mechanism>

• Kochi, J. K.; Mains, H. E. J. Org. Chem. 1965, 30, 1862. DOI: 10.1021/jo01017a036
• Beckwith, A. L.; Zavitsas, A. A. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 8230. DOI: 10.1021/ja00286a020
  
  <Review>
• ・Andrus, M. B.; Lashley, J. C. Tetrahedron 2002, 58, 845. doi:10.1016/S0040-4020(01)01172-3

 

反応機構

銅と過酸から生じるオキシルラジカルがアリル位C-H結合を解裂させるというFenton反応から開始される機構が提唱されている。

反応例

Taxolの合成[1]

不斉触媒化の例[2]

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Mukaiyama, T. et al. Chem. Eur. J. 1999, 5, 121. [abstract]
[2] Gokhale, A. S.; Minidis, A. B. E.; Pfaltz, A. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 1831. doi:10.1016/0040-4039(95)00140-8

 

関連反応

• フェントン反応 Fenton Reaction
• 触媒的C-H酸化反応 Catalytic C-H Oxidation
• 二酸化セレン Selenium Dioxide

 

関連書籍

外部リンク

• Kharasch reaction and related transformation (Baran’s group, PDF)
• Kharasch-Sosnovsky Reaction – Wikipedia