[スポンサーリンク]

O

有機テルル媒介リビングラジカル重合 Organotellurium-mediated Living Radical Polymerization (TERP)

[スポンサーリンク]

概要

TERP (Organotellurium-Mediated Living Radical Polymerization)は、可逆的不活性化ラジカル重合(≒リビングラジカル重合)の一種である。

ラジカル重合ではラジカル末端の再結合や、水素引き抜きによる不均化が停止反応として存在する為、生成ポリマーの分子量の制御が困難である。TERPでは、有機テルル化合物を連鎖移動剤かつラジカル開始剤として用いる事で、全てのポリマー鎖に均等に生長の機会が訪れる低い活性種濃度での重合を可能にし、精密重合を実現した。

NMP、ATRP RAFT等に続く新たな可逆的不活性化ラジカル重合系であり、それぞれの系と比べても、1種類の連鎖移動剤で幅広い多官能性ビニルモノマーの重合を制御出来る汎用性やブロック共重合体の合成能などが優れている1

それらの特性から、大塚化学(株)にて工業化されている。

基本文献

  1. Yamago, S. Chem. Rev. 2009, 109, 5051–5068. DOI:10.1021/cr9001269
 (Review)
  2. Yamago, S.; Iida, K.; Yoshida, J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2874-2875.DOI:10.1021/ja025554b

反応機構

図1. TERPの重合機構 (a) とRAFT重合、TERPの交換連鎖機構におけるエネルギー図 (b)。図中PはPolymer, MはMonomerを表す。

 

有機テルル化合物から炭素ラジカルが生成する可逆的開裂機構と、生成した炭素ラジカルがもう1つ別の有機テルル化合物と反応する交換連鎖機構の2つの活性化機構が存在する。基本的に可逆的開裂機構は開始反応にのみ使われて、重合中は交換連鎖機構が進行する。低い活性種濃度での重合が可能であり、停止反応を極力抑えることができる。交換連鎖機構により重合を制御する点はRAFT重合と似ているが、その機構自身は熱力学的に別物であり、TERPでは交換連鎖反応時、実質的に中間体が存在しない。

反応例

反応形式により、第1世代、第2世代、第3世代に分けられる。

第1世代

有機テルル化合物の熱分解をラジカル発生源にする。そのため、80~110 ˚Cの高温条件が必要になる。

Styreneの重合。窒素雰囲気下、モノマーとAIBN、有機テルル化合物を混ぜて、温度を105 ˚Cまで上げることで有機テルル化合物が分解、ラジカルを発生し重合が進む2

第2世代

ラジカル開始剤、特にアゾ開始剤の熱分解をラジカル発生源にする。有機テルル化合物は連鎖移動剤としてのみ使用。第1世代よりも低温(40~80 ˚C)での反応が可能である。

Styreneの重合。窒素雰囲気下、モノマーとAIBN、有機テルル化合物を混ぜて、温度を60 ˚Cまで上げることでAIBNが分解、ラジカルを発生し重合が進む3

第3世代

有機テルル化合物の光分解をラジカル発生源にする。低温(0 ˚C~室温)でも重合可能。光の照射により重合のON/OFFをコントロールできる。

N-isopropyl acrylamide (NIPAM)の光重合。窒素雰囲気下、モノマーと有機テルル化合物を溶媒に溶かし、光を照射することで有機テルル化合物が分解、ラジカルを発生し重合が進む4

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

  • 有機テルル化合物は酸素存在下不安定であるため、十分に脱気、窒素置換して反応を行うとよい。

備考

  • 有機テルル化合物は主に下記の反応、減圧蒸留による精製により、gスケールで合成できる。

  • ジテルリドを助触媒として加えることで重合の制御が向上する5
  • 同じ機構の重合系として、有機アンチモン化合物を用いるOrganostibine-mediated Living Radical Polymerization (SBRP)7や有機ビスマス化合物を用いるOrganobismuthine-mediated Living Radical Polymerization (BIRP)6などが報告されている。
  • 優れた重合系ではあるものの、開始剤や連鎖移動剤があまり市販されていない為、重合条件検討のファーストチョイスにはし辛い。

参考文献

  1. Yamago, S. Chem. Rev. 2009, 109, 5051–5068. DOI:10.1021/cr9001269
  2. Yamago, S.; Iida, K.; Yoshida, J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2874-2875.DOI:10.1021/ja025554b
  3. Goto, A.; Kwak, Y.; Fukuda, T.; Yamago, S.; Iida, K.; Nakajima, M.; Yoshida, J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8720-8721. DOI:10.1021/ja035464m
  4. Yamago, S.; Ukai, Y.; Matsumoto, A.; Nakamura, Y. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 2100-2101. DOI:10.1021/ja8099689
  5. Kwak, Y.; Tezuka, M.; Goto, A.; Fukuda, T.; Yamago, S.; Macromolecules 2007, 40,1881-1885. DOI:10.1021/ma0623385
  6. Yamago, S.; Kayahara, E.; Kotani, M.; Ray, B.; Kwak, Y.; Goto, A.; Fukuda, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1304 –1306. DOI: 10.1002/anie.200604473
  7. Yamago, S.; Ray, B.; Iida, K.; Yoshida, J.; Tada, T.; Yoshizaki, K.; Kwak, Y.; Goto, A.; Fukuda, T. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 13908-13909. DOI:10.1021/ja044787v

関連反応

関連書籍

外部リンク

The following two tabs change content below.
Maitotoxin

Maitotoxin

学生。高分子合成専門。低分子・高分子を問わず、分子レベルでの創作が好きです。構造が格好よければ全て良し。生物学的・材料学的応用に繋がれば尚良し。Maitotoxinの全合成を待ち望んでいます。

関連記事

  1. ポーソン・カーン反応 Pauson-Khand Reaction…
  2. ターボグリニャール試薬 Turbo Grignard Reage…
  3. ティシチェンコ反応 Tishchenko Reaction
  4. クレメンゼン還元 Clemmensen Reduction
  5. ジスルフィド架橋型タンパク質修飾法 Disulfide-Brid…
  6. [6π]光環化 [6π]Photocyclization
  7. ブラン環化 Blanc Cyclization
  8. ヒンスバーグ チオフェン合成 Hinsberg Thiophen…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. バートリ インドール合成 Bartoli Indole Synthesis
  2. 抗体結合ペプチドを用いる非共有結合的抗体-薬物複合体の創製
  3. 「電子の動きを観る」ーマックスプランク研究所・ミュンヘン大学・Krausz研より
  4. ポメランツ・フリッチュ イソキノリン合成 Pomeranz-Fritsch Isoquinoline Synthesis
  5. 中国へ講演旅行へいってきました①
  6. ホフマン転位 Hofmann Rearrangement
  7. C70の中に水分子を閉じ込める
  8. 日本化学会第85回春季年会
  9. 常温常圧でのアンモニア合成の実現
  10. 酵素による光学分割 Enzymatic Optical Resolution

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

ヒドロゲルの新たな力学強度・温度応答性制御法

第230回のスポットライトリサーチは、東京農工大学大学院工学府(村岡研究室)・石田敦也さんにお願い致…

光誘導アシルラジカルのミニスキ型ヒドロキシアルキル化反応

可視光照射条件下でのアジン類のミニスキ型ヒドロキシアルキル化反応が開発された。官能基許容性が高いため…

イオン交換が分子間電荷移動を駆動する協奏的現象の発見

第229回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 新領域創成科学研究科(竹谷・岡本研究室)・山下…

化学産業における規格の意義

普段、実験で使う溶媒には、試薬特級や試薬一級といった”グレード”が記載されている。一般的には、特級の…

特許資産規模ランキング2019、トップ3は富士フイルム、三菱ケミカル、住友化学

株式会社パテント・リザルトは、独自に分類した「化学」業界の企業を対象に、各社が保有する特許資産を質と…

TQ: TriQuinoline

第228回のスポットライトリサーチは、足立 慎弥さんにお願い致しました。シンプルながらこれま…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP