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ワッカー酸化 Wacker oxidation

概要

PdCl2-CuCl2触媒によるエチレン→アセトアルデヒドの酸化プロセスとして元来開発された。酸素を酸化剤として用いることができる。

一般の末端アルケンの酸化にも用いることができる。生成物はメチルケトンとなる。溶媒はDMFが多用される。

通常、内部アルケンは反応性に乏しく、末端アルケンのみを選択的に酸化することが可能。

基本文献

  • Smidt, J.; Sieber, R. Angew. Chem. 19591, 176. doi:10.1002/ange.19590710503
  • Smidt, J.; Hafner, W.; Jira, R.; Sieber, R.; Sedlmeier, J.; Sabel, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1962, 1, 80. doi:10.1002/anie.196200801
  • Tsuji, J. Synthesis 1984, 369.
  • 辻二郎ら、有機合成化学協会誌 1989, 47, 649.
  • Hegedus, L. S. Comprehensive Organic Synthesis, 19914, 552.
  • Tsuji, J. Comprehensive Organic Synthesis 19917, 449.

反応機構

アルケンの酸化はPd(II)、Pd(0)の酸化はCu(II)、Cu(I)の酸化は酸素分子によりなされる。これらのプロセスが協奏的に働くことで触媒サイクルが機能する。
wacker_oxi_2.gif

反応例

末端アルケンのみが選択的に酸化され、内部アルケンやアルデヒドは酸化されない。[1] wacker_oxi_4.gif
Wacker酸化と溝呂木-Heck反応を組み合わせた、高立体選択的縮環骨格合成[2]
wacker_oxi_5.gif銅を用いない反応や酸素のみを酸化剤として用いるワッカー反応[3]

Fe触媒によるWacker型酸化反応[4]

実験手順

1-デカンの酸化[5] wacker_oxi_6.gif

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1. Tsuji, J. Synthesis 1984, 369.
  2. Larock, R. C. et al. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 7815. DOI:
  3. (a) Mitsudome, T.; Umetani, T.; Nosaka, N.; Mori, K.; Mizugaki, T.; Ebitani, K.; Kaneda, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 481. DOI: 10.1002/anie.200502886 (b) Mitsudome, T.; Mizumoto, K.; Mizugaki, T.; Jitsukawa, K.; Kaneda, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 1238. DOI: 10.1002/anie.200905184
  4. Liu, B.; Jin, F.; Wang, T.; Yuan, X.; Han, W. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, early view DOI: 10.1002/anie.201707006
  5. 10.1021/ja00020a083Org. Synth. 1989, 62, 9.

関連反応

関連書籍

 

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