概要
PdCl2-CuCl2触媒によるエチレン→アセトアルデヒドの酸化プロセスとして元来開発された。酸素を酸化剤として用いることができる。
一般の末端アルケンの酸化にも用いることができる。生成物はメチルケトンとなる。溶媒はDMFが多用される。
通常、内部アルケンは反応性に乏しく、末端アルケンのみを選択的に酸化することが可能。
基本文献
- Smidt, J.; Sieber, R. Angew. Chem. 1959, 1, 176. doi:10.1002/ange.19590710503
- Smidt, J.; Hafner, W.; Jira, R.; Sieber, R.; Sedlmeier, J.; Sabel, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1962, 1, 80. doi:10.1002/anie.196200801
- Tsuji, J. Synthesis 1984, 369.
- 辻二郎ら、有機合成化学協会誌 1989, 47, 649.
- Hegedus, L. S. Comprehensive Organic Synthesis, 1991, 4, 552.
- Tsuji, J. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 7, 449.
反応機構
アルケンの酸化はPd(II)、Pd(0)の酸化はCu(II)、Cu(I)の酸化は酸素分子によりなされる。これらのプロセスが協奏的に働くことで触媒サイクルが機能する。
反応例
末端アルケンのみが選択的に酸化され、内部アルケンやアルデヒドは酸化されない。[1]
Wacker酸化と溝呂木-Heck反応を組み合わせた、高立体選択的縮環骨格合成[2]
銅を用いない反応や酸素のみを酸化剤として用いるワッカー反応[3]
Fe触媒によるWacker型酸化反応[4]
実験手順
1-デカンの酸化[5]
実験のコツ・テクニック
- CuClを用いる場合、オレフィンを入れる前に先にアクティベートする必要がある。@rt、1ｈ
- 近年ターミナルオレフィンをアルデヒドに変換するコンプリメンタリーな系も開発されている。こちらやこちら。
- 反応系では塩酸が複成するので、酸に弱い化合物（アセトナイド）などの場合はCuClの代わりにCu(OAc)2を用いるなど工夫が必要。＊元文献はこちら。また、塩基性条件下では反応は進行しない。
A suspension of alkene (1.84 g, 10.0 mmol), PdCI2 (177 mg, 1.0 mmol, 10 mol%), and Cu(OAc)2-H20 (0.40 g, 2.0 mmol, 20 mol%) in N,N-dimethylacetamide (15 mL) and water (2 mL) was placed under oxygen (1 atm) and stirred for 3 d. The mixture was diluted with ether (10 mL), filtered through Celite employing ether (3 x 10 mL) to wash the filter cake, poured into water (20 mL), and extracted with ether (3 x 5 mL). The organic phase was washed with brine (3 x 10 mL), dried over Na2SO4, and concentrated. Adsorption on silica gel and gradient flash chromatography (hexanes –> 3:1 hexanes/ethyl acetate) afforded 4 (1.68 g, 84.0% yield).
参考文献
- Tsuji, J. Synthesis 1984, 369.
- Larock, R. C. et al. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 7815. DOI:10.1021/ja00020a083.
- (a) Mitsudome, T.; Umetani, T.; Nosaka, N.; Mori, K.; Mizugaki, T.; Ebitani, K.; Kaneda, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 481. DOI: 10.1002/anie.200502886. (b) Mitsudome, T.; Mizumoto, K.; Mizugaki, T.; Jitsukawa, K.; Kaneda, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 1238. DOI: 10.1002/anie.200905184.
- Liu, B.; Jin, F.; Wang, T.; Yuan, X.; Han, W. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, early view DOI: 10.1002/anie.201707006
- Jiro Tsuji, Hideo Nagashima, Hisao Nemoto, Org. Synth. 1989, 62, 9. DOI: 10.15227/orgsyn.062.0009
関連反応
関連書籍
外部リンク
- Wacker-Tsuji Oxidation (organic-chemistry.org)
- Wacker-Process (Wikipedia)
- ワッカー酸化 (Wikipedia)
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Hiro
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