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ワッカー酸化 Wacker oxidation

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概要

PdCl2-CuCl2触媒によるエチレン→アセトアルデヒドの酸化プロセスとして元来開発された。酸素を酸化剤として用いることができる。

一般の末端アルケンの酸化にも用いることができる。生成物はメチルケトンとなる。溶媒はDMFが多用される。

通常、内部アルケンは反応性に乏しく、末端アルケンのみを選択的に酸化することが可能。

基本文献

  • Smidt, J.; Sieber, R. Angew. Chem. 19591, 176. doi:10.1002/ange.19590710503
  • Smidt, J.; Hafner, W.; Jira, R.; Sieber, R.; Sedlmeier, J.; Sabel, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1962, 1, 80. doi:10.1002/anie.196200801
  • Tsuji, J. Synthesis 1984, 369.
  • 辻二郎ら、有機合成化学協会誌 1989, 47, 649.
  • Hegedus, L. S. Comprehensive Organic Synthesis, 19914, 552.
  • Tsuji, J. Comprehensive Organic Synthesis 19917, 449.

反応機構

アルケンの酸化はPd(II)、Pd(0)の酸化はCu(II)、Cu(I)の酸化は酸素分子によりなされる。これらのプロセスが協奏的に働くことで触媒サイクルが機能する。
wacker_oxi_2.gif

反応例

末端アルケンのみが選択的に酸化され、内部アルケンやアルデヒドは酸化されない。[1] wacker_oxi_4.gif
Wacker酸化と溝呂木-Heck反応を組み合わせた、高立体選択的縮環骨格合成[2]
wacker_oxi_5.gif銅を用いない反応や酸素のみを酸化剤として用いるワッカー反応[3]

Fe触媒によるWacker型酸化反応[4]

実験手順

1-デカンの酸化[5] wacker_oxi_6.gif

実験のコツ・テクニック

  • CuClを用いる場合、オレフィンを入れる前に先にアクティベートする必要がある。@rt、1h
  • 近年ターミナルオレフィンをアルデヒドに変換するコンプリメンタリーな系も開発されている。こちらこちら。
  • 反応系では塩酸が複成するので、酸に弱い化合物(アセトナイド)などの場合はCuClの代わりにCu(OAc)2を用いるなど工夫が必要。*元文献はこちら。また、塩基性条件下では反応は進行しない。
    A suspension of alkene (1.84 g, 10.0 mmol), PdCI2 (177 mg, 1.0 mmol, 10 mol%), and Cu(OAc)2-H20 (0.40 g, 2.0 mmol, 20 mol%) in N,N-dimethylacetamide (15 mL) and water (2 mL) was placed under oxygen (1 atm) and stirred for 3 d. The mixture was diluted with ether (10 mL), filtered through Celite employing ether (3 x 10 mL) to wash the filter cake, poured into water (20 mL), and extracted with ether (3 x 5 mL). The organic phase was washed with brine (3 x 10 mL), dried over Na2SO4, and concentrated. Adsorption on silica gel and gradient flash chromatography (hexanes –> 3:1 hexanes/ethyl acetate) afforded 4 (1.68 g, 84.0% yield).

参考文献

  1. Tsuji, J. Synthesis 1984, 369.
  2. Larock, R. C. et al. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 7815. DOI:10.1021/ja00020a083.
  3. (a) Mitsudome, T.; Umetani, T.; Nosaka, N.; Mori, K.; Mizugaki, T.; Ebitani, K.; Kaneda, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 481. DOI: 10.1002/anie.200502886. (b) Mitsudome, T.; Mizumoto, K.; Mizugaki, T.; Jitsukawa, K.; Kaneda, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 1238. DOI: 10.1002/anie.200905184.
  4. Liu, B.; Jin, F.; Wang, T.; Yuan, X.; Han, W. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, early view DOI: 10.1002/anie.201707006
  5. Jiro Tsuji, Hideo Nagashima, Hisao Nemoto, Org. Synth. 1989, 62, 9. DOI: 10.15227/orgsyn.062.0009

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