[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

ワッカー酸化 Wacker oxidation

[スポンサーリンク]

概要

PdCl2-CuCl2触媒によるエチレン→アセトアルデヒドの酸化プロセスとして元来開発された。酸素を酸化剤として用いることができる。

一般の末端アルケンの酸化にも用いることができる。生成物はメチルケトンとなる。溶媒はDMFが多用される。

通常、内部アルケンは反応性に乏しく、末端アルケンのみを選択的に酸化することが可能。

基本文献

  • Smidt, J.; Sieber, R. Angew. Chem. 19591, 176. doi:10.1002/ange.19590710503
  • Smidt, J.; Hafner, W.; Jira, R.; Sieber, R.; Sedlmeier, J.; Sabel, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1962, 1, 80. doi:10.1002/anie.196200801
  • Tsuji, J. Synthesis 1984, 369.
  • 辻二郎ら、有機合成化学協会誌 1989, 47, 649.
  • Hegedus, L. S. Comprehensive Organic Synthesis, 19914, 552.
  • Tsuji, J. Comprehensive Organic Synthesis 19917, 449.

反応機構

アルケンの酸化はPd(II)、Pd(0)の酸化はCu(II)、Cu(I)の酸化は酸素分子によりなされる。これらのプロセスが協奏的に働くことで触媒サイクルが機能する。
wacker_oxi_2.gif

反応例

末端アルケンのみが選択的に酸化され、内部アルケンやアルデヒドは酸化されない。[1] wacker_oxi_4.gif
Wacker酸化と溝呂木-Heck反応を組み合わせた、高立体選択的縮環骨格合成[2]
wacker_oxi_5.gif銅を用いない反応や酸素のみを酸化剤として用いるワッカー反応[3]

Fe触媒によるWacker型酸化反応[4]

実験手順

1-デカンの酸化[5] wacker_oxi_6.gif

実験のコツ・テクニック

  • CuClを用いる場合、オレフィンを入れる前に先にアクティベートする必要がある。@rt、1h
  • 近年ターミナルオレフィンをアルデヒドに変換するコンプリメンタリーな系も開発されている。こちらこちら。
  • 反応系では塩酸が複成するので、酸に弱い化合物(アセトナイド)などの場合はCuClの代わりにCu(OAc)2を用いるなど工夫が必要。*元文献はこちら。また、塩基性条件下では反応は進行しない。
    A suspension of alkene (1.84 g, 10.0 mmol), PdCI2 (177 mg, 1.0 mmol, 10 mol%), and Cu(OAc)2-H20 (0.40 g, 2.0 mmol, 20 mol%) in N,N-dimethylacetamide (15 mL) and water (2 mL) was placed under oxygen (1 atm) and stirred for 3 d. The mixture was diluted with ether (10 mL), filtered through Celite employing ether (3 x 10 mL) to wash the filter cake, poured into water (20 mL), and extracted with ether (3 x 5 mL). The organic phase was washed with brine (3 x 10 mL), dried over Na2SO4, and concentrated. Adsorption on silica gel and gradient flash chromatography (hexanes –> 3:1 hexanes/ethyl acetate) afforded 4 (1.68 g, 84.0% yield).

参考文献

  1. Tsuji, J. Synthesis 1984, 369.
  2. Larock, R. C. et al. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 7815. DOI:10.1021/ja00020a083.
  3. (a) Mitsudome, T.; Umetani, T.; Nosaka, N.; Mori, K.; Mizugaki, T.; Ebitani, K.; Kaneda, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 481. DOI: 10.1002/anie.200502886. (b) Mitsudome, T.; Mizumoto, K.; Mizugaki, T.; Jitsukawa, K.; Kaneda, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 1238. DOI: 10.1002/anie.200905184.
  4. Liu, B.; Jin, F.; Wang, T.; Yuan, X.; Han, W. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, early view DOI: 10.1002/anie.201707006
  5. Jiro Tsuji, Hideo Nagashima, Hisao Nemoto, Org. Synth. 1989, 62, 9. DOI: 10.15227/orgsyn.062.0009

関連反応

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ブレデレック ピリミジン合成 Bredereck Pyrimid…
  2. チオール-エン反応 Thiol-ene Reaction
  3. ハートウィグ ヒドロアミノ化反応 Hartwig Hydroam…
  4. ランバーグ・バックランド転位 Ramberg-Backlund …
  5. スルホキシド/セレノキシドのsyn-β脱離 Syn-β-elim…
  6. 金属水素化物による還元 Reduction with Metal…
  7. エノラートの酸化的カップリング Oxidative Coupli…
  8. アラン・ロビンソン フラボン合成 Allan-Robinson …

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ライトケミカル工業2020年採用情報
  2. 代表的有機半導体の単結晶化に成功 東北大グループ
  3. 信越化学1四半期決算…自動車や電気向け好調で増収増益
  4. 日本化学会第86春季年会(2006)
  5. 名古屋メダル―受賞者一覧
  6. 染色なしで細胞を観察 阪大ベンチャーが新顕微鏡開発
  7. ピンポン玉で分子模型
  8. ボリレン
  9. 分子があつまる力を利用したオリゴマーのプログラム合成法
  10. 実験ノートの字について

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

年収で内定受諾を決定する際のポイントとは

転職活動の終盤で複数の企業から内定を獲得した際、「年収が決め手となって内定を受諾…

安定なケトンのケイ素類縁体“シラノン”の合成 ケイ素—酸素2重結合の構造と性質

第214回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院理学研究科化学専攻(岩本研究室)・小林 良さんに…

99.7%の精度で偽造ウイスキーを見抜ける「人工舌」が開発される

 まるで人間の舌のように偽造ウイスキーを見抜くことができる小型のセンサーが開発されました。このセンサ…

天然のナノチューブ「微小管」の中にタンパク質を入れると何が起こる?

第213回のスポットライトリサーチは、鳥取大学大学院 工学研究科・稲葉 央 助教にお願いしました。…

有機合成化学協会誌2019年8月号:パラジウム-フェナントロリン触媒系・環状カーボネート・素粒子・分子ジャイロコマ・テトラベンゾフルオレン・海洋マクロリド

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年8月号がオンライン公開されました。ひ…

アスピリンから生まれた循環型ビニルポリマー

第212回のスポットライトリサーチは、信州大学線維学部 化学・材料学科 ・風間 茜さん にお願いしま…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP