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向山・鈴木グリコシル化反応 Mukaiyama-Suzuki Glycosylation

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概要

単離保存可能なフッ化糖をグリコシルドナーとしてグリコシル化を行う手法。向山らによって開発された原型はカチオン性スズルイス酸を活性化剤として用いていたが、後にカチオン性ジルコノセンもしくはハフノセン錯体をハードルイス酸として用いるより高活性な条件(鈴木法)が開発され、適用範囲が拡大した。

フッ化糖は他にもLiClO4や強いブレンステッド酸(TfOHなど)でも活性化可能である。

基本文献

<review>

 

反応機構

他のハロゲン化糖にくらべてフッ化糖は熱/化学安定性が高い。これはC-F結合エネルギーの高さに起因している。(C-F: 552 kJ/mol, C-Cl: 397 kJ/mol, C-Br: 280 kJ/mol)。この安定性ゆえにフッ化糖はシリカゲルカラムクロマトグラフィでの精製が可能である。

 

反応例

Benanomicin Bの全合成[1]

mukaiyama_glycosylation_2

Gilvocarcin Mの全合成[2]:フェノールをグリコシルアクセプターとして用いると、高温でO→C転位を起こしてC-グリコシド化合物が得られる。

mukaiyama_glycosylation_3

 

 

実験のコツ

過塩素酸銀のほうが活性は高いが、爆発性が懸念事項となる。まずは銀トリフラートから使用することが推奨される。

 

参考文献

  1. (a) Ohmori, K.; Tamiya, M.; Kitamura, M.; Kato, H.; Oorui, M.; Suzuki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3871. DOI: 10.1002/anie.200501210 (b) Tamiya, M.; Ohmori, K.; Kitamura, M.; Kato, H.; Arai, T.; Oorui, M.; Suzuki, K. Chem. Eur. J. 2007, 13, 9791. DOI: 10.1002/chem.200700863
  2. (a) Matsumoto, T.; Hosoya, T.; Suzuki, K. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3568. DOI: 10.1021/ja00035a069 (b) Hosoya, T.; Takashiro, E.; Matsumoto, T.; Suzuki, K. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1004. DOI: 10.1021/ja00082a023

 

関連書籍

 

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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