概要
単離保存可能なフッ化糖をグリコシルドナーとしてグリコシル化を行う手法。向山らによって開発された原型はカチオン性スズルイス酸を活性化剤として用いていたが、後にカチオン性ジルコノセンもしくはハフノセン錯体をハードルイス酸として用いるより高活性な条件（鈴木法）が開発され、適用範囲が拡大した。
フッ化糖は他にもＬｉＣｌＯ4や強いブレンステッド酸（ＴｆＯＨなど）でも活性化可能である。
基本文献
- Mukaiyama, T.; Murai, Y.; Shoda, S. Chem. Lett. 1981, 431. doi:10.1246/cl.1981.431
- Matsumoto, T.; Maeta, H.; Suzuki, K.; Tsuchihashi, G. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 3567. doi:10.1016/0040-4039(88)85294-8
- Suzuki, K.; Maeta, H.; Matsumoto, T.; Tsuchihashi, G. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 3571. doi:10.1016/0040-4039(88)85295-X
- Suzuki, K.; Maeta, H.; Matsumoto, T. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 4853. doi:10.1016/S0040-4039(01)80526-8
<review>
- 鈴木啓介、長澤徹哉 有機合成化学協会誌 1992, 50, 378. doi:10.5059/yukigoseikyokaishi.50.378
- Toshima, K.; Tatsuta, K. Chem. Rev. 1993, 93, 1503. DOI: 10.1021/cr00020a006
- Mukaiyama, T. Tetrahedron 1999, 55, 8609. doi:10.1016/S0040-4020(99)00437-8
- Mukaiyama, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5590. DOI: 10.1002/anie.200300641
- Zhu, X.; Schmidt, R. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1900. DOI: 10.1002/anie.200802036
反応機構
他のハロゲン化糖にくらべてフッ化糖は熱/化学安定性が高い。これはC-F結合エネルギーの高さに起因している。(C-F: 552 kJ/mol, C-Cl: 397 kJ/mol, C-Br: 280 kJ/mol)。この安定性ゆえにフッ化糖はシリカゲルカラムクロマトグラフィでの精製が可能である。
反応例
Benanomicin Bの全合成[1]
Gilvocarcin Mの全合成[2]：フェノールをグリコシルアクセプターとして用いると、高温でO→C転位を起こしてC-グリコシド化合物が得られる。
実験のコツ
過塩素酸銀のほうが活性は高いが、爆発性が懸念事項となる。まずは銀トリフラートから使用することが推奨される。
参考文献
- (a) Ohmori, K.; Tamiya, M.; Kitamura, M.; Kato, H.; Oorui, M.; Suzuki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3871. DOI: 10.1002/anie.200501210 (b) Tamiya, M.; Ohmori, K.; Kitamura, M.; Kato, H.; Arai, T.; Oorui, M.; Suzuki, K. Chem. Eur. J. 2007, 13, 9791. DOI: 10.1002/chem.200700863
- (a) Matsumoto, T.; Hosoya, T.; Suzuki, K. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3568. DOI: 10.1021/ja00035a069 (b) Hosoya, T.; Takashiro, E.; Matsumoto, T.; Suzuki, K. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1004. DOI: 10.1021/ja00082a023
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