[スポンサーリンク]

N

野崎・檜山・岸カップリング反応 Nozaki-Hiyama-Kishi (NHK) Coupling

ハロゲン化物、アルデヒド→アルコール

概要

アルケニルハライド・トリフラートとアルデヒド間のカップリング反応。、Ni(II)触媒およびCr(II)当量還元剤を用いる。不飽和アルデヒドの場合には1,2-付加が選択的に進む。

1977年に野崎・檜山らがCr(II)を当量用いる反応として報告した。1986年に岸および野崎らのグループがそれぞれ独立に、CrCl2中に混入している微量のNiが高活性・再現性に必須であることを突き止めた。

室温・中性という穏和な条件で進行し、官能基選択性も極めて高い。有毒なクロムを量論量必要とするが、複雑化合物に対しても適用可能である条件の穏和さゆえ、現在でもしばしば用いられる。

基本文献

  •  Okude, Y.; Hirano, S.; Hiyama, T.; Nozaki, H. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 3179. DOI: 10.1021/ja00451a061
  • Jin, H.; Uenishi, J.; Christ, W. J.; Kishi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 5644. DOI: 10.1021/ja00278a057
  • Takai, K.; Tagashira, M.; Kuroda, T.; Oshima, K.; Utimoto, K.; Nozaki, H. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6048. DOI: 10.1021/ja00279a068
  • Cintas, P. Synthesis 1992, 248.
  • Wessjohann, L. A.; Scheid, G. Synthesis 1999,.
  • Furstner, A. Chem Rev. 1999, 99, 991. DOI: 10.1021/cr9703360
  • Takai, K. Org. React. 2004, 64, 253.

 

反応機構

系内で還元されたニッケル(0)がアルケニルハライドに酸化的付加し、続いてクロム(III)へのトランスメタル化が起こる。アルデヒドと反応するのは、アルケニルクロム種であると考えられている。クロム求核種自体の反応性はそれほど高くないため、アルデヒド選択的に反応が進む。
nhk_2.gif

反応例

本反応の高い官能基選択性を巧みに利用したPalytoxin[1]、Halichondrin B[2]の全合成は、天然物合成化学における金字塔である。
nhk_4.gif
通常は有毒なクロム剤を過剰量用いる必要があり、これが最大のデメリットの一つである。Fürstnerらによって、共還元剤にMnを用い有毒なクロムを触媒量に減量できることが報告されている。 Crから生成物を解離させるため、添加剤としてTMSClを用いることがカギ。[3] nhk_3.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

※二価クロムは酸素に敏感であるため、不活性ガス雰囲気下で反応を行うこと。

 

参考文献

[1] Suh, E. M.; Kishi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1994116, 11205. DOI: 10.1021/ja00103a065

[2] Kishi, Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 1992114, 3162. DOI: 10.1021/ja00034a086

[3] Fürstner, A.; Shi, N. J. Am. Chem. Soc. 1996118, 12349. doi:10.1021/ja9625236

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

 

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ガブリエルアミン合成 Gabriel Amine Synthes…
  2. ディークマン縮合 Dieckmann Condensation
  3. ピニック(クラウス)酸化 Pinnick(Kraus) Oxid…
  4. ピナー反応 Pinner Reaction
  5. FAMSO
  6. N-カルバモイル化-脱アルキル化 N-carbamoylatio…
  7. チロシン選択的タンパク質修飾反応 Tyr-Selective P…
  8. PCC/PDC酸化 PCC/PDC Oxidation

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. チャオ=ジュン・リー Chao-Jun Li
  2. エシュバイラー・クラーク反応 Eschweiler-Clarke Reaction
  3. 非専門家でもデザインはできる!「ノンデザイナーズ・デザインブック」
  4. あなたはどっち? 絶対立体配置
  5. ベン・フェリンガ Ben L. Feringa
  6. アリルオキシカルボニル保護基 Alloc Protecting Group
  7. アルバート・エッシェンモーザー Albert Eschenmoser
  8. REACH規則の最新動向と対応方法【終了】
  9. 触媒的C-H酸化反応 Catalytic C-H Oxidation
  10. 山口健太郎 Kentaro Yamaguchi

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

ジアゾニウム塩が開始剤と捕捉剤を“兼務”する

アリールジアゾニウム塩を用いたプレニルカルバマート/ウレアのシクロアミノジアゾ化反応が開発された。入…

パラジウム光触媒が促進するHAT過程:アルコールの脱水素反応への展開

2016年、イリノイ大学シカゴ校・Vladimir Gevorgyanらは、Pd(0)触媒の共存下、…

ウラジミール・ゲヴォルギャン Vladimir Gevorgyan

ウラジミール・ゲヴォルギャン(Vladimir Gevorgyan、1956年8月12日-)は、アメ…

有機合成化学協会誌2018年11月号:オープンアクセス・英文号!

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2018年11月号がオンライン公開されました。今月…

観客が分泌する化学物質を測定することで映画のレーティングが可能になるかもしれない

映画には、年齢による鑑賞制限が設けられているものがあります。その制限は映画の内容に応じて各国の審査団…

庄野酸化 Shono Oxidation

概要アルコール溶媒中にアミドまたはカルバメートを電解酸化し、N,O-アセタールを得る反応。アミン…

PAGE TOP