[スポンサーリンク]

N

野崎・檜山・岸カップリング反応 Nozaki-Hiyama-Kishi (NHK) Coupling

ハロゲン化物、アルデヒド→アルコール

概要

アルケニルハライド・トリフラートとアルデヒド間のカップリング反応。、Ni(II)触媒およびCr(II)当量還元剤を用いる。不飽和アルデヒドの場合には1,2-付加が選択的に進む。

1977年に野崎・檜山らがCr(II)を当量用いる反応として報告した。1986年に岸および野崎らのグループがそれぞれ独立に、CrCl2中に混入している微量のNiが高活性・再現性に必須であることを突き止めた。

室温・中性という穏和な条件で進行し、官能基選択性も極めて高い。有毒なクロムを量論量必要とするが、複雑化合物に対しても適用可能である条件の穏和さゆえ、現在でもしばしば用いられる。

基本文献

  •  Okude, Y.; Hirano, S.; Hiyama, T.; Nozaki, H. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 3179. DOI: 10.1021/ja00451a061
  • Jin, H.; Uenishi, J.; Christ, W. J.; Kishi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 5644. DOI: 10.1021/ja00278a057
  • Takai, K.; Tagashira, M.; Kuroda, T.; Oshima, K.; Utimoto, K.; Nozaki, H. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6048. DOI: 10.1021/ja00279a068
  • Cintas, P. Synthesis 1992, 248.
  • Wessjohann, L. A.; Scheid, G. Synthesis 1999,.
  • Furstner, A. Chem Rev. 1999, 99, 991. DOI: 10.1021/cr9703360
  • Takai, K. Org. React. 2004, 64, 253.

 

反応機構

系内で還元されたニッケル(0)がアルケニルハライドに酸化的付加し、続いてクロム(III)へのトランスメタル化が起こる。アルデヒドと反応するのは、アルケニルクロム種であると考えられている。クロム求核種自体の反応性はそれほど高くないため、アルデヒド選択的に反応が進む。
nhk_2.gif

反応例

本反応の高い官能基選択性を巧みに利用したPalytoxin[1]、Halichondrin B[2]の全合成は、天然物合成化学における金字塔である。
nhk_4.gif
通常は有毒なクロム剤を過剰量用いる必要があり、これが最大のデメリットの一つである。Fürstnerらによって、共還元剤にMnを用い有毒なクロムを触媒量に減量できることが報告されている。 Crから生成物を解離させるため、添加剤としてTMSClを用いることがカギ。[3] nhk_3.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

※二価クロムは酸素に敏感であるため、不活性ガス雰囲気下で反応を行うこと。

 

参考文献

[1] Suh, E. M.; Kishi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1994116, 11205. DOI: 10.1021/ja00103a065

[2] Kishi, Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 1992114, 3162. DOI: 10.1021/ja00034a086

[3] Fürstner, A.; Shi, N. J. Am. Chem. Soc. 1996118, 12349. doi:10.1021/ja9625236

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

 

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ベンジル保護基 Benzyl (Bn) Protective G…
  2. ウギ反応 Ugi Reaction
  3. ジスルフィド架橋型タンパク質修飾法 Disulfide-Brid…
  4. コニア エン反応 Conia–Ene Reaction
  5. 根岸試薬(Cp2Zr) Negishi Reagent
  6. ジョンソン オレフィン合成 Johnson Olefinatio…
  7. フォン・リヒター反応 von Richter Reaction
  8. MAC試薬 MAC Reagent

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 光C-Hザンチル化を起点とするLate-Stage変換法
  2. Akzonobelとはどんな会社? 
  3. エナゴ「学術英語アカデミー」と記事の利用許諾契約を結びました
  4. えれめんトランプをやってみた
  5. 西林 仁昭 Yoshiaki Nishibayashi
  6. クネーフェナーゲル縮合 Knoevenagel Condensation
  7. 黒田チカ Chika Kuroda
  8. 高分子を”見る” その1
  9. 有機EL素子の開発と照明への応用
  10. 槌田龍太郎 Ryutaro Tsuchida

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

二重可変領域抗体 Dual Variable Domain Immunoglobulin

抗体医薬はリウマチやガンなどの難治性疾患治療に有効であり、現在までに活発に開発が進められてきた。…

サイエンスイングリッシュキャンプin東京工科大学

産業のグローバル化が進み、エンジニアにも国際的なセンスや語学力が求められているなか、東京工科大学(東…

特定の場所の遺伝子を活性化できる新しい分子の開発

ついにスポットライトリサーチも150回。第150回目は理化学研究所 博士研究員の谷口 純一 (たにぐ…

出光・昭和シェル、統合を発表

石油元売り2位の出光興産と4位の昭和シェル石油は10日、2019年4月に経営統合すると正式に発表した…

天然物の全合成研究ーChemical Times特集より

関東化学が発行する化学情報誌「ケミカルタイムズ」。年4回発行のこの無料雑誌の紹介をしています。…

「アジア発メジャー」狙う大陽日酸、欧州市場に参入

大陽日酸は北米に次ぐ成長が見込める欧州市場に参入を果たす。同業の米プラクスエアが欧州で展開する産業ガ…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP