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野崎・檜山・岸カップリング反応 Nozaki-Hiyama-Kishi (NHK) Coupling

ハロゲン化物、アルデヒド→アルコール

概要

アルケニルハライド・トリフラートとアルデヒド間のカップリング反応。、Ni(II)触媒およびCr(II)当量還元剤を用いる。不飽和アルデヒドの場合には1,2-付加が選択的に進む。

1977年に野崎・檜山らがCr(II)を当量用いる反応として報告した。1986年に岸および野崎らのグループがそれぞれ独立に、CrCl2中に混入している微量のNiが高活性・再現性に必須であることを突き止めた。

室温・中性という穏和な条件で進行し、官能基選択性も極めて高い。有毒なクロムを量論量必要とするが、複雑化合物に対しても適用可能である条件の穏和さゆえ、現在でもしばしば用いられる。

基本文献

  •  Okude, Y.; Hirano, S.; Hiyama, T.; Nozaki, H. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 3179. DOI: 10.1021/ja00451a061
  • Jin, H.; Uenishi, J.; Christ, W. J.; Kishi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 5644. DOI: 10.1021/ja00278a057
  • Takai, K.; Tagashira, M.; Kuroda, T.; Oshima, K.; Utimoto, K.; Nozaki, H. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6048. DOI: 10.1021/ja00279a068
  • Cintas, P. Synthesis 1992, 248.
  • Wessjohann, L. A.; Scheid, G. Synthesis 1999,.
  • Furstner, A. Chem Rev. 1999, 99, 991. DOI: 10.1021/cr9703360
  • Takai, K. Org. React. 2004, 64, 253.

 

反応機構

系内で還元されたニッケル(0)がアルケニルハライドに酸化的付加し、続いてクロム(III)へのトランスメタル化が起こる。アルデヒドと反応するのは、アルケニルクロム種であると考えられている。クロム求核種自体の反応性はそれほど高くないため、アルデヒド選択的に反応が進む。
nhk_2.gif

反応例

本反応の高い官能基選択性を巧みに利用したPalytoxin[1]、Halichondrin B[2]の全合成は、天然物合成化学における金字塔である。
nhk_4.gif
通常は有毒なクロム剤を過剰量用いる必要があり、これが最大のデメリットの一つである。Fürstnerらによって、共還元剤にMnを用い有毒なクロムを触媒量に減量できることが報告されている。 Crから生成物を解離させるため、添加剤としてTMSClを用いることがカギ。[3] nhk_3.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

※二価クロムは酸素に敏感であるため、不活性ガス雰囲気下で反応を行うこと。

 

参考文献

[1] Suh, E. M.; Kishi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1994116, 11205. DOI: 10.1021/ja00103a065

[2] Kishi, Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 1992114, 3162. DOI: 10.1021/ja00034a086

[3] Fürstner, A.; Shi, N. J. Am. Chem. Soc. 1996118, 12349. doi:10.1021/ja9625236

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

 

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