[スポンサーリンク]

D

DABSOを用いるSO2導入反応 SO2 incorporation using DABSO

[スポンサーリンク]

概要

二酸化硫黄(SO2)は合成化学的に活用可能な硫黄源であるが、毒性気体として存在するため、化学反応に用いるにはドラフトなどの排気システム下で取り扱う必要があった。

SO2とDABCOとの電荷移動錯体(DABSO)は、吸湿性だが取り扱い容易な固体であり、SO2等価体として安全に用いることができる。DABSOは市販もされている。

これをGrignard試薬やパラジウム触媒を用いるカップリング条件に伏すことで、スルホン誘導体を簡便に得ることができる。

基本文献

  • Santos, P. S.; Mello, M. T. S. J. Mol. Struct. 1988, 178, 121. doi:10.1016/0022-2860(88)85010-5
  • Nguyen, B.; Emmett, E. J.; Willis, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16372. doi:10.1021/ja1081124
  • Woolven, H.; Gonzalez-Rodriguez, C.; Marco, I.; Thompsono, A. L.; Willis, M. C. Org. Lett. 2011, 13, 4876. DOI: 10.1021/ol201957n
<review>

開発の経緯

2010年、オックスフォード大学のMichael C. Willisによって、SO2等価体としての有用性が示された。

Michael C. Willis

反応例

有機金属試薬を用いるスルホンアミド・スルホン合成[1]

DABSO_4

DABSO_5

パラジウム触媒を用いる1工程スルホニルヒドラジン合成[2]

DABSO_6

N-トシルヒドラゾンからの1ステップスルホンアミド合成[3]:芳香族ケトン由来の原料以外では収率が低めに出る。DABSOの代わりにK2S2O5も使用可能。

DABSO_2

実験手順

DABSOの合成:市販品は高価であるが、カール・フィッシャー試薬からSO2ガスを使用せず安価に合成できる調製法が報告されている[4]。※Karl-Fischer試薬solution Aは、ピリジン-SO2付加体として、約15-20%のSO2を含む。

DABSO_3

テフロン製スターラーバーを備えた500mLの乾燥丸底フラスコに、室温下1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) (15.0 g, 134 mmol, 1 eq), 無水THF (180mL)を加え、容器内をアルゴン置換する。溶解後に氷冷し、Karl-Fischer試薬(solution A, 120 mL, ca. 280-375 mmol SO2)をシリンジで滴下し、攪拌する。滴下開始後すぐさまDABSOの沈殿が観測される。0℃で30分攪拌したのち、氷浴を外し、懸濁液を室温でさらに3時間攪拌する。懸濁液をグラスフィルターで吸引濾過し、白色固体をジエチルエーテル(50 mL)を加えて粉砕、フラスコに移してジエチルエーテル(200mL)を加えて窒素雰囲気下に15分攪拌、グラスフィルターでろ過。この過程を2回繰り返す。DABSOは吸湿性のため、これをすぐさまデシケータに入れて12時間減圧乾燥することでDABSO (30.9-31.0g, 96-97%, mp 143℃)を白色固体として得る。

別法として亜硫酸ナトリウムからCOware経由で製造する方法も報告されている[5]。

参考文献

  1. Woolven, H.; Gonzalez-Rodriguez, C.; Marco, I.; Thompsono, A. L.; Willis, M. C. Org. Lett. 2011, 13, 4876. DOI: 10.1021/ol201957n
  2. Nguyen, B.; Emmett, E. J.; Willis, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16372. doi:10.1021/ja1081124
  3. Tsai, A. S. et al. Org. Lett. 2016, 18, 508. doi:10.1021/acs.orglett.5b03545
  4. Martial, L; Bischoff, L. Org. Synth. 2013, 90, 301. DOI: 10.15227/orgsyn.090.0301
  5. Van Mileghem, S.; De Borggraeve, W. M. Org. Process Res. Dev. 2017, 21, 785. DOI: 10.1021/acs.oprd.7b00083

関連書籍

関連リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. フリーデル・クラフツアルキル化 Friedel-Crafts A…
  2. ジアゾメタン diazomethane
  3. ジェイムス・ブル エナンチオ過剰率決定法 James-Bull …
  4. ハネシアン・ヒュラー反応 Hanessian-Hullar Re…
  5. マンニッヒ反応 Mannich Reaction
  6. クラブトリー触媒 Crabtree’s Cataly…
  7. 不均一系接触水素化 Heterogeneous Hydrogen…
  8. ダニシェフスキー・北原ジエン Danishefsky-Kitah…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ハイフン(-)の使い方
  2. 有機銅アート試薬 Organocuprate
  3. 【Vol.1】研究室ってどんな設備があるの? 〜ロータリーエバポレーター〜
  4. クレメンゼン還元 Clemmensen Reduction
  5. 水素ガス/酸素ガスで光特性を繰り返し変化させる分子
  6. リロイ・フッド Leroy E. Hood
  7. ジョンソン オレフィン合成 Johnson Olefination
  8. 化学Webギャラリー@Flickr 【Part 3】
  9. 特許の関係を「地図」に ベンチャー企業が作成
  10. ヴァリンダー・アガーウォール Varinder K. Aggarwal

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2016年8月
« 7月   9月 »
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
293031  

注目情報

注目情報

最新記事

元素記号に例えるなら何タイプ? 高校生向け「起業家タイプ診断」

今回は化学の本質とは少し離れますが、元素をモチーフにしたあるコンテンツをご紹介します。実験の合間…

多価不飽和脂肪酸による光合成の不活性化メカニズムの解明:脂肪酸を活用した光合成活性の制御技術開発の可能性

第346回のスポットライトリサーチは、東京大学 大学院総合文化研究科(和田・神保研究…

10手で陥落!(+)-pepluanol Aの全合成

高度な縮環構造をもつ複雑天然物ペプラノールAの全合成が、わずか10工程で達成された。Diels–Al…

吉野彰氏が2021年10月度「私の履歴書」を連載。

今年の10月はノーベル化学賞が有機化学分野から出て、物理学賞を真鍋淑郎先生が受賞して、非常に盛り上が…

ガラス工房にお邪魔してみたー匠の技から試験管制作体験までー

実験器具を試して見たシリーズ第10弾! ついにシリーズ10回目を迎えました。今回は特別編です…

ダイセルよりサステナブルな素材に関する開発成果と包括的連携が発表される

株式会社ダイセルは、環境にやさしい酢酸セルロースを当社独自の技術で加工した真球状微粒子を開発し、20…

市販の化合物からナノグラフェンライブラリを構築 〜新反応によりナノグラフェンの多様性指向型合成が可能に〜

第345回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院理学研究院 理論化学研究室(前田・高橋研究室)…

PCに眠る未採択申請書を活用して、外部資金を狙う新たな手法

みなさんは毎年何本の研究申請書を書きますか?そして、残念ながら日の目を見ずに、アイデアのままパソコン…

フラーレン〜ケージを拡張、時々、内包〜

トリアジン誘導体とN-フェニルマレイミドを用いた、フラーレンのケージを拡張する新規手法が開発された。…

エキノコックスにかかわる化学物質について

Tshozoです。40年以上前、手塚治虫氏の作品「ブラック・ジャック」でこういう話が載ってい…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP