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DABSOを用いるSO2導入反応 SO2 incorporation using DABSO

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概要

二酸化硫黄(SO2)は合成化学的に活用可能な硫黄源であるが、毒性気体として存在するため、化学反応に用いるにはドラフトなどの排気システム下で取り扱う必要があった。

SO2とDABCOとの電荷移動錯体(DABSO)は、吸湿性だが取り扱い容易な固体であり、SO2等価体として安全に用いることができる。DABSOは市販もされている。

これをGrignard試薬やパラジウム触媒を用いるカップリング条件に伏すことで、スルホン誘導体を簡便に得ることができる。

基本文献

  • Santos, P. S.; Mello, M. T. S. J. Mol. Struct. 1988, 178, 121. doi:10.1016/0022-2860(88)85010-5
  • Nguyen, B.; Emmett, E. J.; Willis, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16372. doi:10.1021/ja1081124
  • Woolven, H.; Gonzalez-Rodriguez, C.; Marco, I.; Thompsono, A. L.; Willis, M. C. Org. Lett. 2011, 13, 4876. DOI: 10.1021/ol201957n
<review>

開発の経緯

2010年、オックスフォード大学のMichael C. Willisによって、SO2等価体としての有用性が示された。

Michael C. Willis

反応例

有機金属試薬を用いるスルホンアミド・スルホン合成[1]

DABSO_4

DABSO_5

パラジウム触媒を用いる1工程スルホニルヒドラジン合成[2]

DABSO_6

N-トシルヒドラゾンからの1ステップスルホンアミド合成[3]:芳香族ケトン由来の原料以外では収率が低めに出る。DABSOの代わりにK2S2O5も使用可能。

DABSO_2

実験手順

DABSOの合成:市販品は高価であるが、カール・フィッシャー試薬からSO2ガスを使用せず安価に合成できる調製法が報告されている[4]。※Karl-Fischer試薬solution Aは、ピリジン-SO2付加体として、約15-20%のSO2を含む。

DABSO_3

テフロン製スターラーバーを備えた500mLの乾燥丸底フラスコに、室温下1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) (15.0 g, 134 mmol, 1 eq), 無水THF (180mL)を加え、容器内をアルゴン置換する。溶解後に氷冷し、Karl-Fischer試薬(solution A, 120 mL, ca. 280-375 mmol SO2)をシリンジで滴下し、攪拌する。滴下開始後すぐさまDABSOの沈殿が観測される。0℃で30分攪拌したのち、氷浴を外し、懸濁液を室温でさらに3時間攪拌する。懸濁液をグラスフィルターで吸引濾過し、白色固体をジエチルエーテル(50 mL)を加えて粉砕、フラスコに移してジエチルエーテル(200mL)を加えて窒素雰囲気下に15分攪拌、グラスフィルターでろ過。この過程を2回繰り返す。DABSOは吸湿性のため、これをすぐさまデシケータに入れて12時間減圧乾燥することでDABSO (30.9-31.0g, 96-97%, mp 143℃)を白色固体として得る。

別法として亜硫酸ナトリウムからCOware経由で製造する方法も報告されている[5]。

参考文献

  1. Woolven, H.; Gonzalez-Rodriguez, C.; Marco, I.; Thompsono, A. L.; Willis, M. C. Org. Lett. 2011, 13, 4876. DOI: 10.1021/ol201957n
  2. Nguyen, B.; Emmett, E. J.; Willis, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16372. doi:10.1021/ja1081124
  3. Tsai, A. S. et al. Org. Lett. 2016, 18, 508. doi:10.1021/acs.orglett.5b03545
  4. Martial, L; Bischoff, L. Org. Synth. 2013, 90, 301. DOI: 10.15227/orgsyn.090.0301
  5. Van Mileghem, S.; De Borggraeve, W. M. Org. Process Res. Dev. 2017, 21, 785. DOI: 10.1021/acs.oprd.7b00083

関連書籍

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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