配位子「アザホスファトリプチセン」を２つもつ白金錯体を合成した。この白金錯体の光と熱による「シス−トランス異性化反応」を利用し、歯車クラッチ能をもつ分子マシンの開発に成功した。

歯車分子と分子マシン

2016年のノーベル化学賞は「分子マシンの設計と合成」へ与えられた。機能をもつ最小単位である分子をつかってマクロ世界を再現しようという試みは古くからなされている。今後この分野の研究はより一層盛んとなっていくと思われる。

分子マシンを構成する最も基本的な部品として回転子が噛み合って働く歯車がある。様々な形の回転子が既に報告されており、その代表例としてトリプチセンが知られている（Scheme 1A）。トリプチセンは剛直で高い対称性をもつプロペラ状の化合物であり、２つ以上のトリプチセン誘導体が適切な位置で噛み合えば、その回転動力を次の回転子に伝達することができる (Scheme 1B)^[1]。しかしながら、歯車クラッチ（歯車の噛み合いのオン・オフ機能）をもつ例はトリプチセン誘導体を用いたものに関わらず少ない。

トリプチセン誘導体を使ったクラッチ機能を有する分子の例として、ケイ素を中心にもつビストリプチセン化合物1が報告されている (Scheme 1C)^[2]。ブロモトリプチセンと四フッ化ケイ素を反応させ得られた1は、dl-1体とmeso-1体の混合物となる。これにフッ素アニオンを加えると中心のケイ素原子が５配位状態となり、アピカル位に位置するトリプチセン部位は距離が離れ、相互作用しない。一方で、水を加えると元に戻る。つまり、フッ素アニオンと水が「クラッチ」の役割をしている。

Scheme 1. (A) トリプチセン(B) 歯車機能をもつトリプチセン分子の例（C）クラッチ能をもつトリプチセン化合物の例

今回、東京大学の塩谷らはこのような歯車のクラッチ能を有する分子の創製を目指し、新しい金属錯体を合成した。クラッチ能の発現は、古くから知られる「金属イオン上でのシスートランス異性化反応」を利用した。

“Metal-centred azaphosphatriptycene gear with a photo- and thermally driven mechanical switching function based on coordination isomerism”

Ube, H.; Yasuda, Y.; Sato, H.; Shionoya, M. Nat Commun 2017, 8, 14296. DOI: 10.1038/ncomms14296

論文著者の紹介

研究者：塩谷 光彦

研究者の経歴：
1982　東京大学薬学部薬学科 卒業
1995　岡崎国立共同研究機構分子科学研究所　教授
1999　東京大学大学院理学系研究科化学専攻　教授
詳しくはこちらを参照

研究内容：金属イオン配列のプログラミング・分子機械の開発など

論文の概要

歯車機能もたせるトリプチセン配位子として、アザホスファトリプチセン2を選定した^[3]。これにK₂PtCl₄を作用させるとcis-PtCl₂2₂（シス体）と少量のtrans-PtCl₂2₂（トランス体）の白金錯体混合物が得られた（Scheme 2）。シス体は歯車が噛み合った状態、一方のトランス体は歯車が噛み合っていない構造となる。これを自在に制御することができれば、歯車クラッチ能を有する分子となる。

彼らは金属錯体の「シスートランス異性化反応」を用いて、この相互変化を試みた。即ち、光を照射することで、シス体はトランス体へ、熱により、トランス体はシス体へ異性化すると考えられる。実際に、シス体は光照射（360nm, 30分）により、トランス体へ異性化した（シス体/トランス体= 15:85）。その後、室温で放置すると徐々に、シス体へ異性化し10時間後にはほぼシス体へ異性化した（シス体/トランス体= 98:2）。

各々の構造をX線結晶構造解析により決定し、¹H NMRで経時変化を追うことで、解析している。異性化反応は光、熱を交互に繰り返すことにより、同様に起こることを確認している。詳細な解析は論文を参照されたい。

歯車クラッチ機能を光と熱で制御できる金属錯体は、今回がはじめての成果となる。トリプチセン誘導体やその合成および白金錯体の物性は根本的には知られているが、それら”部品”を明確な目的をもって適切に”つなげ”、クラッチ能を有する新しい分子マシンの創製に成功した。

Scheme 2. 光と熱によるクラッチ機能を有する白金金属錯体の合成とコンセプト

P.S. Supplementary Informationのアザホスファトリプチセンの合成の構造式が豪快に間違えていたのだけは少し残念でした。

 参考文献

1. (a) Iwamura, H.; Mislow, K. Chem. Res. 1988, 21, 175. DOI: 10.1021/ar00148a007 (b) Balzani, V.; Credi, V.; Venturi, M. In Molecular DeVices and Machines; Wiley-VCH: Weinheim, 2003; Chapter 11.
2. Setaka, W.; Nirengi, T.; Kabuto, C.; Kira, M. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 15762. DOI: 10.1021/ja805777p
3. Hellwinkel, D.; Schenk, W. Chem., Int. Ed. 1969, 8, 987. DOI: 10.1002/anie.196909871