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ダニシェフスキー・北原ジエン Danishefsky-Kitahara Diene

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概要

シロキシジエンは俗にDanishefsky(-北原)ジエンとよばれる。二つの電子供与性置換基を持つためにHOMOエネルギーレベルが高く、電子不足ジエノフィルに対する、Diels-Alder反応およびヘテロDiels-Alder反応に高い活性を示す。

基本文献

  • Danishefsky, S. J.; Kitahara, T. J. Am. Chem. Soc. 197496, 7807. doi:10.1021/ja00832a031
  • Danishefsky, S. J.; Hirama, M.; Gombatz, K.; Harayama, T.; Berman, E.; Schuda, P. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 6536. DOI: 10.1021/ja00488a063
  • Danishefsky, S. J. Acc. Chem. Res. 1981,14, 400. DOI: 10.1021/ar00072a006
  • Danishefsky, S. J.; Kitahara, T.; Shuda, P. F. Org. Synth. 1983, 61, 147. [website]

 

反応機構

 

反応例

 

実験手順

Danishefskyジエンの調製法[1] danishefsky_diene_2.gif

メカニカルスターラーを備えた三径フラスコに、トリエチルアミン (575g, 5.7mol)、無水塩化亜鉛(10.0g, 0.07
mol)を加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間攪拌する。その溶液に4-methoxy-3-buten-2-one (250g, 2.50
mol)のベンゼン溶液(750 mL)を一度に加える。5分攪拌したところに、クロロトリメチルシラン(542g, 5.0 mol)を素早く加える。反応液は最初ピンク色になり、しばらくして赤色、最終的には茶色になる。氷浴で冷やしながら、反応液の温度を45℃以下に保つ。30分後、溶液をマントルヒーターで43℃に加熱し、この温度のまま12時間攪拌する。反応に従い、溶液の粘度は高くなる。室温にまで放冷後、ジエチルエーテル(5L)へと注ぎ入れる。固形物をセライト濾過し、それをさらにジエチルエーテル(4L)で洗浄する。溶液をまとめてエーテルを減圧留去し、甘い香りのする茶色油状物質を与える。それを1Lのフラスコに移し、ビグリューカラムを備えて減圧蒸留で精製する。初留は70~78℃(22mmHg)で流出してくる。78~81℃の分画(245g)には原料が5-10%混入してくるが、ほとんどの目的には使用可能である。さらに減圧蒸留することでより純度の高いtrans-1-methoxy-3-trimethylsiloxy-1,3-butadieneが得られる(200g,
収率46%)。

 

実験のコツ・テクニック

※調製に用いる塩化亜鉛(II)は予め加熱して水分を除去し、無水の状態にしたものを用いる。

 

参考文献

[1] Danishefsky, S. J.; Kitahara, T.; Shuda, P. F. Org. Synth.  1983, 61, 147. [website]

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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