概要
シロキシジエンは俗にDanishefsky(-北原)ジエンとよばれる。二つの電子供与性置換基を持つためにHOMOエネルギーレベルが高く、電子不足ジエノフィルに対する、Diels-Alder反応およびヘテロDiels-Alder反応に高い活性を示す。
基本文献
- Danishefsky, S. J.; Kitahara, T. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 7807. doi:10.1021/ja00832a031
- Danishefsky, S. J.; Hirama, M.; Gombatz, K.; Harayama, T.; Berman, E.; Schuda, P. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 6536. DOI: 10.1021/ja00488a063
- Danishefsky, S. J. Acc. Chem. Res. 1981,14, 400. DOI: 10.1021/ar00072a006
- Danishefsky, S. J.; Kitahara, T.; Shuda, P. F. Org. Synth. 1983, 61, 147. [website]
反応機構
反応例
実験手順
Danishefskyジエンの調製法[1]
メカニカルスターラーを備えた三径フラスコに、トリエチルアミン (575g, 5.7mol)、無水塩化亜鉛(10.0g, 0.07
mol)を加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間攪拌する。その溶液に4-methoxy-3-buten-2-one (250g, 2.50
mol)のベンゼン溶液(750 mL)を一度に加える。5分攪拌したところに、クロロトリメチルシラン(542g, 5.0 mol)を素早く加える。反応液は最初ピンク色になり、しばらくして赤色、最終的には茶色になる。氷浴で冷やしながら、反応液の温度を45℃以下に保つ。30分後、溶液をマントルヒーターで43℃に加熱し、この温度のまま12時間攪拌する。反応に従い、溶液の粘度は高くなる。室温にまで放冷後、ジエチルエーテル(5L)へと注ぎ入れる。固形物をセライト濾過し、それをさらにジエチルエーテル(4L)で洗浄する。溶液をまとめてエーテルを減圧留去し、甘い香りのする茶色油状物質を与える。それを1Lのフラスコに移し、ビグリューカラムを備えて減圧蒸留で精製する。初留は70～78℃(22mmHg)で流出してくる。78～81℃の分画(245g)には原料が5-10％混入してくるが、ほとんどの目的には使用可能である。さらに減圧蒸留することでより純度の高いtrans-1-methoxy-3-trimethylsiloxy-1,3-butadieneが得られる(200g,
収率46%)。
実験のコツ・テクニック
※調製に用いる塩化亜鉛(II)は予め加熱して水分を除去し、無水の状態にしたものを用いる。
参考文献
[1] Danishefsky, S. J.; Kitahara, T.; Shuda, P. F. Org. Synth. 1983, 61, 147. [website]
関連反応
- 不斉ディールス・アルダー反応 Asymmetric Diels-Alder Reaction
- ヘテロ ディールス・アルダー反応 Hetero Diels-Alder Reaction
- 向山アルドール反応 Mukaiyama Aldol Reaction
- ディールス・アルダー反応 Diels-Alder Reaction
関連書籍
