アルコール→アルデヒド、ケトン

概要

クロロクロム酸ピリジニウム(Pyridinium Chlorochromate; PCC)またはニクロム酸ピリジニウム(Pyridinium
Dichromate; PDC)を用いるアルコールの酸化は穏和な条件下で進行し、不安定な官能基を持つ化合物にも適応可能である。Jones酸化やSarett-Collins酸化がケトンの合成に適しているのに対し、これらの試薬、特にPCCはアルデヒドの合成に適している。

PCCは酸性であるため酸に弱い官能基は冒されてしまう。一方で、PDCは中性条件で使用できる。

DMF中で第一級アルコールのPDC酸化を行うと、アリルアルコールなどの場合を除き、カルボン酸まで酸化される。

近年では関連反応欄に示すような、より穏和で無毒な条件下に反応が進行する試薬が開発され、クロム酸化剤の有用性は薄れつつある。

基本文献

•  PCC: Corey, E. J.; Suggs, J. W. Tetrahedron Lett. 1975, 16, 2647. doi:10.1016/S0040-4039(00)75204-X
• PDC: Corey, E. J.; Schmidt, G. Tetrahedron Lett. 1979, 20, 399. doi:10.1016/S0040-4039(01)93515-4
•  Ley, S. V.; Madin, A. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 7, 253. (Review)
•  Luzzio, F. A. Org. React. 1998, 53, 1. (Review)

 

反応機構

基本的にはSarett-Collins酸化と同様。

 

反応例

Scopadulcic Acid Aの合成[1]
TMSOOTMS(ビストリメチルシリルペルオキシド)などを再酸化剤として用い、有毒なクロムを触媒量に減じる工夫もなされている。

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

※PCC・PDC単独では反応の進行に伴いタール状残渣が生じてくる。これに生成物が取り込まれてしまい、収率が低下することが多い。反応溶液にセライトやシリカゲル、モレキュラーシーブスなどを加えておくとこれを改善できる。

 

参考文献

[1] Fox, M. E.; Li, C; Marino, J. P.; Overman, L. E. J. Am. Chem.Soc. 1999, 121, 5467. DOI: 10.1021/ja990404v

 

関連反応

• ウルマンエーテル合成 Ullmann Ether Synthesis
• サレット・コリンズ酸化 Sarett-Collins Oxidation
• 植村酸化 Uemura Oxidation
• アルブライト・ゴールドマン酸化 Albright-Goldman Oxidation
• オッペナウアー酸化 Oppenauer Oxidation
• パリック・デーリング酸化 Parikh-Doering Oxidation
• フィッツナー・モファット酸化 Pfitzner-Moffatt Oxidation
• ピニック(クラウス)酸化 Pinnick(Kraus) Oxidation
• パーキン反応 Perkin Reaction
• コーリー・キム酸化 Corey-Kim Oxidation
• 向山酸化 Mukaiyama Oxidation
• ジョーンズ酸化 Jones Oxidation
• TEMPO酸化　TEMPO Oxidation
• TPAP（レイ・グリフィス）酸化 TPAP （Ley-Griffith）Oxidation
• デス・マーチン酸化 Dess-Martin Oxidation
• スワーン酸化 Swern Oxidation

 

関連書籍

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外部リンク

• クロロクロム酸ピリジニウム (Wikipedia日本)
• Chromic Acid (Wikipedia)
• Pyridinium Chlorochromate (Wikipedia)
• Pyridinium Dichromate (Wikipedia)
• 酸化クロム (Wikipedia日本)
• クロム酸酸化 (Wikipedia日本)
• Oxidations (PDF)