The CN₇^– anion
Klaptoke, T. M.; Stierstorfer, J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1122. DOI: 10.1021/ja8077522

独・Ludwig-Maximilian University of MunichのKlaptokeらによる報告です。

今回見いだされた化合物は、論文のタイトルにもなっている”CN₇^– アニオン“、すなわち5-アジド-1H-テトラゾールアニオンです。一見しての通り、小さな分子ながら窒素を多量に含みます。こういった窒素豊富化合物は、一般に高エネルギー化合物(high energy compound)となり、燃料・爆薬としての応用が期待されます。

彼らはカウンターカチオンを様々なものに変えたCN₇^–塩化合物を調製しています。例えばヒドラジニウム(冒頭図)、アンモニウム、グアニジウム、リチウム、ナトリウム、カルシウムなどなど・・・

合成した化合物のうち幾つかは単結晶を取って3次元構造を構造決定しています。他の分析法(質量分析、多核NMR、IR、ラマン分光などなど)は試せる限り使ったということですが、多くのCN₇^–金属塩は乾固した瞬間に即座に分解(＝爆発)してしまうという話だそうで・・・((((；ﾟДﾟ))))ｶﾞｸｶﾞｸﾌﾞﾙﾌﾞﾙ!

どうやらX線構造の解析から、イオン間の相互作用・水素結合の強さが化合物の安定化に効いているらしいです。乾いた化合物やイオン相互作用の弱いセシウム塩、ルビジウム塩、カリウム塩が超敏感なのはそういう理由では無いか、と考察されています。

しかしあまりにも敏感すぎる化合物らしく、実用には堪えなさそうだというコメントはなされていました。

以下余談になりますが、この種の高エネルギー化合物の中では、トリニトロトルエン(TNT)は最もポピュラーでしょう。TNT火薬などの名称で通じ、『TNT何kg分の破壊力』などと爆発エネルギーの目安として使われるのもご存じの通りです。

一方で、考え得る爆薬のなかで理論上最強とされているのは、オクタニトロキュバン(ONC)。不安定なN-O結合を沢山持つうえに、高度にひずみのかかったとんでもない高エネルギー化合物です。シカゴ大学のEatonらによって1999年に合成されています。これは既報の合成法があまりに煩雑なため、実用には至っていませんが、実際に携わった研究者がいかにおそるおそる取り組んでいたか・・・想像に難くありませんよね。

ちなみに、現在実用されている爆薬で最も強力なものは、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン(HNIW)という化合物。これは理論計算から合理的に設計された化合物ということで、複雑に見えて合成法もなかなかカンタンな模様です(でもくれぐれも、自分で作ったりしないでください(笑))。

こういった高エネルギー化合物の研究は、軍事がらみの歴史も綿綿とあり、なかなかに興味深い世界とも思えます。またいずれ、まとめ記事を書いてみたいと思います。

• 関連文献

[1] (a) Stierstorfer, J.; Klapo  tke, T. M.; Hammerl, A.; Chapman, R. D. Z. Anorg. Allg. Chemie 2008, 634, 1051. (b) Hammerl, A.; Klapotke, T. M.; Mayer, P.; Weigand, J. J. Propellants, Explos. Pyrotech. 2005, 30, 17. (c) Hammerl, A.; Klapotke, T. M.; Noth, H.; Warchhold, M.; Holl, G. Propellants, Explos., Pyrotech. 2003, 28, 165. (d) Hammerl, A.; Klapoke, T. M. Inorg. Chem. 2002, 41, 906.

• 関連書籍

• 関連リンク

窒素はどこまでつながれる？ (有機化学美術館)

炭素と窒素のコンビネーション (有機化学美術館)

アジドの話 (1) 　(2) (有機化学美術館)