[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

摩訶不思議なルイス酸・トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン

[スポンサーリンク]

空軌道をもつ三置換のホウ素は、通常ハードなルイス酸として働くとみなされます。

しかしトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン・B(C6F5)3という化合物は、通り一辺の理解に乗らない性質を持っています。

どうやらホウ素でありながらアルキルアニオンやヒドリドといった、ソフト求核試薬のほうにこそ親和性が高いようなのです。

こういったヘンテコな性質をもつがゆえ、精密有機合成の世界でも、ユニークな変換をこなす触媒としての応用が研究されてきています。

今回はB(C6F5)3を触媒として用いた化学変換のうち、実用的な例をいくつかピックアップしてご紹介しましょう。

アルコールのシリル保護

TPFB_6.gif

B(C6F5)3-Catalyzed Silation of Alcohols: A Mild, General Method for Synthesis of Silyl Ethers
Blackwell, J. M.; Foster, K. L.; Beck, V. H.; Piers, W. E. J. Org. Chem. 1999, 64, 4887. doi:10.1021/jo9903003

シランとアルコールが反応し、水素を発生させながらシリル保護体を与えます。B(C6F5)3触媒条件の特長は、官能基受容性の高さは勿論のこと、混み合ったアルコールを短時間で効果的に保護できるという点にあります。例えば下のような例は典型です。

TPFB_7.gifこの一風変わった挙動は、「B(C6F5)3がヒドロシランと相互作用してカチオン性シリル種が生じ、それが酸素官能基と結合して活性化を行う」と考えることである程度理解できます。

「三級アルコールなんかの保護をしたい、しかし操作の面倒なシリルトリフラートのような条件を使いたくない」というときに、覚えておくと便利かも知れません。筆者自身も使った経験がありますが、実になかなか優れた反応ですよ。

 

カルボニルを飛ばしてメチレンに

TPFB_2.gif

Rapid Defunctionalization of Carbonyl Group to Methylene with Polymethylhydrosiloxane-B(C6F5)3
Chandrasekhar, S.;  Reddy, C. R.; Babu, B. N. J. Org. Chem. 2002, 67, 9080. doi:10.1021/jo0204045

カルボニル基を一段階でメチレンまで還元するのは、今もってなかなか難しいものです。Wolff-Kischner還元やClemmensen還元などの古典的条件は往々にして強すぎ、難しい化合物には適しません。条件によっては芳香族ケトンにしか通用しないものも数多く見られます。

B(C6F5)3条件は下に示すように基質一般性が高く、かつ室温で混ぜるだけで速やかに進行します。還元剤PMHSも、安価に大量入手可能な試薬です。なかなか使い勝手の良い反応ではないでしょうか。※ただし、α,β-不飽和カルボニル化合物の場合には、オレフィンの共役還元が優先します(Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 1650.)。

TPFB_3.gifカチオン性シリル種の生成がキーなのは、シリル保護のケースと同様です。

 

ヒドロホウ素化触媒の添加剤

TPFB_4.gif

Dramatic Effect of Lewis Acids on the Rhodium-Catalyzed Hydroboration of Olefins
Lata, C. J.; Crudden, C. M. J. Am. Chem. Soc. 2010, ASAP doi:10.1021/ja904142m

ピナコールボランのような嵩高く低ルイス酸性の化合物にてヒドロホウ素化を進行させるには、加熱もしくは遷移金属触媒の添加が必要となります。カチオン性ロジウム錯体は、ヒドロホウ素化触媒として有効であることが知られていますが、やはり内部オレフィンのような基質のヒドロホウ素化は難しいとされています。

ごく最近報告された上記の条件では、反応性および位置選択性においてB(C6F5)3添加が劇的な影響を与えています。やはりB(C6F5)3はここでも、ピナコールボランのヒドリドと複合体をつくり、酸化的付加を促進させる効果を示しているようです。(以下のテーブルは論文より転載。FAB = B(C6F5)3)
TPFB_5.gif
以上いくつか紹介しました、ヘンテコながら役立つ変換に使えるB(C6F5)3。最近ではFlustrated Lewis Pairsの化学にも活用されており、その応用範囲は広がる一方です(関連記事参照)。

市販ではありますが若干レア気味の試薬なので、合成のファーストチョイスとして用いることは恐らくないと思えます。しかしconventionalな方法が上手くいかないときの「奥の手候補」として引き出しに入れておくと、いざというとき役立つ一手に思えますよ。普通の触媒系・反応で上手くいかないとき、是非試してみてはいかがでしょうか。

 

関連試薬

 

関連文献

総説:(a) Erker, G. Dalton Trans. 2005, 1883. doi:10.1039/b503688g (b) Kargbo, R. B. SYNLETT 2004, 1118. DOI: 10.1055/s-2004-822908

 

関連書籍

Peter G. M. Wuts, Theodora W. Greene ¥ 10,512
旧版との比較
保護基の宝庫
合成化学者必携の一冊
有機合成をする人にはなくてはならない本です。
  • Bogdan Marciniec
  • 定価 : ¥ 37,630
  • 発売日 : 2008/12/12
  • 出版社/メーカー : Springer
  • 関連リンク
Tris(pentafluorophenyl)boron – Wikipedia
cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 微生物の電気でリビングラジカル重合
  2. 酸窒化物合成の最前線:低温合成法の開発
  3. 混合試料から各化合物のスペクトルを得る(DOSY法)
  4. HACCP制度化と食品安全マネジメントシステムーChemical…
  5. 有機光触媒を用いたポリマー合成
  6. 原子3個分の直径しかない極細ナノワイヤーの精密多量合成
  7. 光化学スモッグ注意報が発令されました
  8. 科学は夢!ロレアル-ユネスコ女性科学者日本奨励賞2015

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. マーティン・バーク Martin D. Burke
  2. 優れた研究者は優れた指導者
  3. カール・ジェラッシ Carl Djerassi
  4. 書物から学ぶ有機化学 2
  5. 文献管理ソフトを徹底比較!
  6. トリス(2,4-ペンタンジオナト)鉄(III):Tris(2,4-pentanedionato)iron(III)
  7. 資金洗浄のススメ~化学的な意味で~
  8. 大型期待の認知症薬「承認申請数年遅れる」 第一製薬
  9. 抗体-薬物複合体 Antibody-Drug Conjugate
  10. 第四回ケムステVシンポ「持続可能社会をつくるバイオプラスチック」開催報告

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

【書籍】機器分析ハンドブック1 有機・分光分析編

kindle版↓概要はじめて機器を使う学生にもわかるよう,代表的な分析機器の…

第46回「趣味が高じて化学者に」谷野圭持教授

第46回目の研究者インタビューです。今回のインタビューは第10回目のケムステVシンポ講演者の一人であ…

【山口代表も登壇!!】10/19-11/18ケミカルマテリアルJapan2020-ONLINE-

「ケミカルマテリアルJapan2020-ONLINEー(主催:株式会社化学工業日報社)」は、未来に向…

「誰がそのシャツを縫うんだい」~新材料・新製品と廃棄物のはざま~ 2

Tshozoです。前回の続き、②リチウムイオン電池についてです。なおこの関連の技術は進化が非常に早く…

炊きたてご飯の香り成分測定成功、米化学誌に発表 福井大学と福井県農業試験場

 福井大学と福井県農業試験場は、これまで難しいとされていた炊きたてご飯の香り成分の測定に成功したと米…

化学者のためのエレクトロニクス講座~配線技術の変遷編

このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLE…

基礎材料科学

概要本書では,材料科学を「マルチスケールにわたる物質の階層性を理解し,その特性を人々の生活に…

第45回「天然物合成化学の新展開を目指して」大栗博毅教授

第45回目の研究者インタビューは第10回目のケムステVシンポ講演者である、東京大学の大栗博毅先生にお…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP