空軌道をもつ三置換のホウ素は、通常ハードなルイス酸として働くとみなされます。

しかしトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン・B(C₆F₅)₃という化合物は、通り一辺の理解に乗らない性質を持っています。

どうやらホウ素でありながらアルキルアニオンやヒドリドといった、ソフト求核試薬のほうにこそ親和性が高いようなのです。

こういったヘンテコな性質をもつがゆえ、精密有機合成の世界でも、ユニークな変換をこなす触媒としての応用が研究されてきています。

今回はB(C₆F₅)₃を触媒として用いた化学変換のうち、実用的な例をいくつかピックアップしてご紹介しましょう。

アルコールのシリル保護

B(C₆F₅)₃-Catalyzed Silation of Alcohols: A Mild, General Method for Synthesis of Silyl Ethers
Blackwell, J. M.; Foster, K. L.; Beck, V. H.; Piers, W. E. J. Org. Chem. 1999, 64, 4887. doi:10.1021/jo9903003

シランとアルコールが反応し、水素を発生させながらシリル保護体を与えます。B(C₆F₅)₃触媒条件の特長は、官能基受容性の高さは勿論のこと、混み合ったアルコールを短時間で効果的に保護できるという点にあります。例えば下のような例は典型です。

この一風変わった挙動は、「B(C₆F₅)₃がヒドロシランと相互作用してカチオン性シリル種が生じ、それが酸素官能基と結合して活性化を行う」と考えることである程度理解できます。

「三級アルコールなんかの保護をしたい、しかし操作の面倒なシリルトリフラートのような条件を使いたくない」というときに、覚えておくと便利かも知れません。筆者自身も使った経験がありますが、実になかなか優れた反応ですよ。

カルボニルを飛ばしてメチレンに

Rapid Defunctionalization of Carbonyl Group to Methylene with Polymethylhydrosiloxane-B(C₆F₅)₃
Chandrasekhar, S.;  Reddy, C. R.; Babu, B. N. J. Org. Chem. 2002, 67, 9080. doi:10.1021/jo0204045

カルボニル基を一段階でメチレンまで還元するのは、今もってなかなか難しいものです。Wolff-Kischner還元やClemmensen還元などの古典的条件は往々にして強すぎ、難しい化合物には適しません。条件によっては芳香族ケトンにしか通用しないものも数多く見られます。

B(C₆F₅)₃条件は下に示すように基質一般性が高く、かつ室温で混ぜるだけで速やかに進行します。還元剤PMHSも、安価に大量入手可能な試薬です。なかなか使い勝手の良い反応ではないでしょうか。※ただし、α,β-不飽和カルボニル化合物の場合には、オレフィンの共役還元が優先します(Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 1650.)。

カチオン性シリル種の生成がキーなのは、シリル保護のケースと同様です。

 

ヒドロホウ素化触媒の添加剤

Dramatic Effect of Lewis Acids on the Rhodium-Catalyzed Hydroboration of Olefins
Lata, C. J.; Crudden, C. M. J. Am. Chem. Soc. 2010, ASAP doi:10.1021/ja904142m

ピナコールボランのような嵩高く低ルイス酸性の化合物にてヒドロホウ素化を進行させるには、加熱もしくは遷移金属触媒の添加が必要となります。カチオン性ロジウム錯体は、ヒドロホウ素化触媒として有効であることが知られていますが、やはり内部オレフィンのような基質のヒドロホウ素化は難しいとされています。

ごく最近報告された上記の条件では、反応性および位置選択性においてB(C₆F₅)₃添加が劇的な影響を与えています。やはりB(C₆F₅)₃はここでも、ピナコールボランのヒドリドと複合体をつくり、酸化的付加を促進させる効果を示しているようです。(以下のテーブルは論文より転載。FAB = B(C₆F₅)₃)

以上いくつか紹介しました、ヘンテコながら役立つ変換に使えるB(C₆F₅)₃。最近ではFlustrated Lewis Pairsの化学にも活用されており、その応用範囲は広がる一方です(関連記事参照)。

市販ではありますが若干レア気味の試薬なので、合成のファーストチョイスとして用いることは恐らくないと思えます。しかしconventionalな方法が上手くいかないときの「奥の手候補」として引き出しに入れておくと、いざというとき役立つ一手に思えますよ。普通の触媒系・反応で上手くいかないとき、是非試してみてはいかがでしょうか。

 

関連試薬

 

関連文献

総説：(a) Erker, G. Dalton Trans. 2005, 1883. doi:10.1039/b503688g (b) Kargbo, R. B. SYNLETT 2004, 1118. DOI: 10.1055/s-2004-822908

 

関連書籍

Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis Peter G. M. Wuts, Theodora W. Greene ￥ 10,512 旧版との比較 保護基の宝庫 合成化学者必携の一冊 有機合成をする人にはなくてはならない本です。

Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances (Advances in Silicon Science) Bogdan Marciniec 定価 : ￥ 37,630 発売日 : 2008/12/12 出版社/メーカー : Springer

• 関連リンク

Tris(pentafluorophenyl)boron – Wikipedia