[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

イオンペアによるラジカルアニオン種の認識と立体制御法

[スポンサーリンク]

 

光学異性体は異なる薬理作用をもつことが多く、それらを作り分ける不斉合成法の開発は医農薬分野において非常に重要な課題の一つであることは言うまでもありません。近年、キラル有機分子触媒を用いた不斉反応の研究が世界中で精力的に行われています。

その中で、イオン性のキラル有機分子触媒と反応活性なアニオン種、もしくはカチオン種とのイオン間相互作用を利用した「キラルイオン対型不斉反応」に注目が集まってます。

その先駆的な例として、2007年名古屋大学の大井らは光学活性なアミノホスホニウム塩が、不斉ヘンリー反応に有効な触媒として働くことを明らかにしました(図1)。[1]アミノホスホニウム塩はイオン性ブレンステッド酸の一種であり、イオン間力と水素結合を介した協働的相互作用によって対アニオンを精密に立体認識する役割を担っています。実際、現在までにアミノホスホニウム塩をキラルイオン対触媒として利用した多くの不斉反応が達成されています[2]

図1

図1 イオン性キラルブレンステッド酸を触媒とした不斉ヘンリー反応

 

大井らは、高いアニオン認識力を有する「キラルイオン対型イオン性ブレンステッド酸」と「光レドックス反応」を組み合わせることで、ラジカルアニオン種の立体選択性を制御した不斉反応が可能になると考えました。イオンペアによるラジカルアニオン種の認識と立体制御を行った初の例となり[3]、不斉触媒ラジカル反応の新しい方法論を提供するものと考えられます。

前置きが長くなりましたが、今回は昨年公開された以下の論文について紹介したいと思います。

“Synergistic Catalysis of Ionic Brønsted Acid and Photosensitizer for a Redox Neutral Asymmetric α-Coupling of N–Arylaminomethanes with Aldimines”

Uraguchi, D.; Kinoshita, N.; Kizu, T.; Ooi, T.; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13768.

DOI: 10.1021/jacs.5b09329

 

「キラルイオン対型イオン性ブレンステッド酸」+「光レドックス反応」

彼らは、Ir触媒を用いた光レドックス反応によりラジカル種が発生することが知られているN-アリールアミノメタンとアルジミンを反応剤に用い、不斉触媒を種々検討しました。

その結果、上述したイオン性ブレンステッド酸触媒を作用させることでN-アリールアミノメタンとアルジミンとの不斉ラジカルカップリング反応が高立体選択的に進行することを見出しました(図2)。

2016-01-04_02-31-02

図2. N-アリールアミノメタンとアルジミンとの不斉ラジカルカップリング反応

触媒サイクル

著者らが提唱したこの反応の触媒サイクルは以下になります(図3)。

まず可視光を照射することでIr(Ⅲ) 4aを基底状態から励起し、励起したIr(Ⅲ) 4bとジフェニルアミン1aの一電子酸化還元反応によりIr(Ⅱ) 4cとラジカルカチオン種1bが生成します。このラジカルカチオン種1bは塩基Bの作用により脱プロトン化され、活性なアミノメチルラジカル1cに変換されます。

一方、イミン2はIr(Ⅱ) 4cにより一電子還元されラジカルアニオン種となり、生じたIr(Ⅲ)イオン対4dを形成します。その後、光学活性アミノホスホニウムカチオンとの対カチオン交換によりIr(Ⅲ) 4aが再生するとともにキラルイオン対5aが生じます。キラルイオン対5aのラジカルアニオン種とアミノメチルラジカル1cがカップリングすることで、光学活性な目的物3を与えます。

2016-01-04_02-31-30

図3. 触媒サイクル

まとめ

本論文でイオン性ブレンステッド酸触媒であるキラルアミノホスホニウム塩を用いることで対カチオンによるラジカルアニオン種の不斉制御に初めて報告しました。本研究は不斉合成の新規方法論を開拓した革新的な反応と位置付けられると思います。

 

関連文献

  1. Uraguchi, D.; Sasaki, S.; Ooi, T. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12392. DOI:  10.1021/ja075152+
  2. Uraguchi, D.; Ooi, T. Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi 2010, 68, 1185.
  3. これまでにも様々な化学者が、光レドックス反応と不斉触媒反応を併せ用いることで、ラジカル反応の立体制御に成功している。 (a) Nicewicz, D. A.; MacMillan, D. W. C. Science 2008, 322, 77.  DOI: 10.1126/science.1161976 (b) DiRocco, D. A.; Rovis, T. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8094. DOI: 10.1021/ja3030164 (c) Rono, L. J.; Yayla, H. G.; Wang, D. Y.; Armstrong, M. F.; Knowles, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17735. DOI: 10.1021/ja4100595 (d) Du, J.; Skubi, K. L.; Schultz, D. M.; Yoon, T. P. Science 2014, 344, 392. DOI: 10.1126/science.1251511

2016-01-04_02-32-12

 

外部リンク

 

関連書籍

The following two tabs change content below.
bona
愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。
bona

最新記事 by bona (全て見る)

関連記事

  1. 【速報】2010年ノーベル生理医学賞決定ーケンブリッジ大のエドワ…
  2. キッチン・ケミストリー
  3. ACD/ChemSketch Freeware 12.0
  4. 計算化学を用いたスマートな天然物合成
  5. コバルト触媒でアリル位C(sp3)–H結合を切断し二酸化炭素を組…
  6. 研究者へのインタビュー
  7. 専門家要らず?AIによる圧倒的高速なスペクトル解釈
  8. 有機合成化学総合講演会@静岡県立大

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 死刑囚によるVXガスに関する論文が掲載される
  2. 含『鉛』芳香族化合物ジリチオプルンボールの合成に成功!②
  3. サーバーを移転しました
  4. ゾムレ・ハウザー転位 Sommelet-Hauser Rearrangement
  5. 疑惑の論文200本発見 米大が盗作探知プログラム開発
  6. 無水酢酸は麻薬の原料?
  7. インドの化学ってどうよ
  8. 東レ、ナノ構造制御技術を駆使した半導体実装用接着シートを開発
  9. マリア フリッツァニ-ステファノポウロス Maria Flytzani-Stephanopoulos
  10. Lead Optimization for Medicinal Chemists

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

ペプチドの革新的合成

第215回のスポットライトリサーチは、中部大学総合工学研究所分子性触媒センター助教・村松渉先生にお願…

年収で内定受諾を決定する際のポイントとは

転職活動の終盤で複数の企業から内定を獲得した際、「年収が決め手となって内定を受諾…

安定なケトンのケイ素類縁体“シラノン”の合成 ケイ素—酸素2重結合の構造と性質

第214回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院理学研究科化学専攻(岩本研究室)・小林 良さんに…

99.7%の精度で偽造ウイスキーを見抜ける「人工舌」が開発される

 まるで人間の舌のように偽造ウイスキーを見抜くことができる小型のセンサーが開発されました。このセンサ…

天然のナノチューブ「微小管」の中にタンパク質を入れると何が起こる?

第213回のスポットライトリサーチは、鳥取大学大学院 工学研究科・稲葉 央 助教にお願いしました。…

有機合成化学協会誌2019年8月号:パラジウム-フェナントロリン触媒系・環状カーボネート・素粒子・分子ジャイロコマ・テトラベンゾフルオレン・海洋マクロリド

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年8月号がオンライン公開されました。ひ…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP