[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

イオンペアによるラジカルアニオン種の認識と立体制御法

 

光学異性体は異なる薬理作用をもつことが多く、それらを作り分ける不斉合成法の開発は医農薬分野において非常に重要な課題の一つであることは言うまでもありません。近年、キラル有機分子触媒を用いた不斉反応の研究が世界中で精力的に行われています。

その中で、イオン性のキラル有機分子触媒と反応活性なアニオン種、もしくはカチオン種とのイオン間相互作用を利用した「キラルイオン対型不斉反応」に注目が集まってます。

その先駆的な例として、2007年名古屋大学の大井らは光学活性なアミノホスホニウム塩が、不斉ヘンリー反応に有効な触媒として働くことを明らかにしました(図1)。[1]アミノホスホニウム塩はイオン性ブレンステッド酸の一種であり、イオン間力と水素結合を介した協働的相互作用によって対アニオンを精密に立体認識する役割を担っています。実際、現在までにアミノホスホニウム塩をキラルイオン対触媒として利用した多くの不斉反応が達成されています[2]

図1

図1 イオン性キラルブレンステッド酸を触媒とした不斉ヘンリー反応

 

大井らは、高いアニオン認識力を有する「キラルイオン対型イオン性ブレンステッド酸」と「光レドックス反応」を組み合わせることで、ラジカルアニオン種の立体選択性を制御した不斉反応が可能になると考えました。イオンペアによるラジカルアニオン種の認識と立体制御を行った初の例となり[3]、不斉触媒ラジカル反応の新しい方法論を提供するものと考えられます。

前置きが長くなりましたが、今回は昨年公開された以下の論文について紹介したいと思います。

“Synergistic Catalysis of Ionic Brønsted Acid and Photosensitizer for a Redox Neutral Asymmetric α-Coupling of N–Arylaminomethanes with Aldimines”

Uraguchi, D.; Kinoshita, N.; Kizu, T.; Ooi, T.; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13768.

DOI: 10.1021/jacs.5b09329

 

「キラルイオン対型イオン性ブレンステッド酸」+「光レドックス反応」

彼らは、Ir触媒を用いた光レドックス反応によりラジカル種が発生することが知られているN-アリールアミノメタンとアルジミンを反応剤に用い、不斉触媒を種々検討しました。

その結果、上述したイオン性ブレンステッド酸触媒を作用させることでN-アリールアミノメタンとアルジミンとの不斉ラジカルカップリング反応が高立体選択的に進行することを見出しました(図2)。

2016-01-04_02-31-02

図2. N-アリールアミノメタンとアルジミンとの不斉ラジカルカップリング反応

触媒サイクル

著者らが提唱したこの反応の触媒サイクルは以下になります(図3)。

まず可視光を照射することでIr(Ⅲ) 4aを基底状態から励起し、励起したIr(Ⅲ) 4bとジフェニルアミン1aの一電子酸化還元反応によりIr(Ⅱ) 4cとラジカルカチオン種1bが生成します。このラジカルカチオン種1bは塩基Bの作用により脱プロトン化され、活性なアミノメチルラジカル1cに変換されます。

一方、イミン2はIr(Ⅱ) 4cにより一電子還元されラジカルアニオン種となり、生じたIr(Ⅲ)イオン対4dを形成します。その後、光学活性アミノホスホニウムカチオンとの対カチオン交換によりIr(Ⅲ) 4aが再生するとともにキラルイオン対5aが生じます。キラルイオン対5aのラジカルアニオン種とアミノメチルラジカル1cがカップリングすることで、光学活性な目的物3を与えます。

2016-01-04_02-31-30

図3. 触媒サイクル

まとめ

本論文でイオン性ブレンステッド酸触媒であるキラルアミノホスホニウム塩を用いることで対カチオンによるラジカルアニオン種の不斉制御に初めて報告しました。本研究は不斉合成の新規方法論を開拓した革新的な反応と位置付けられると思います。

 

関連文献

  1. Uraguchi, D.; Sasaki, S.; Ooi, T. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12392. DOI:  10.1021/ja075152+
  2. Uraguchi, D.; Ooi, T. Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi 2010, 68, 1185.
  3. これまでにも様々な化学者が、光レドックス反応と不斉触媒反応を併せ用いることで、ラジカル反応の立体制御に成功している。 (a) Nicewicz, D. A.; MacMillan, D. W. C. Science 2008, 322, 77.  DOI: 10.1126/science.1161976 (b) DiRocco, D. A.; Rovis, T. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8094. DOI: 10.1021/ja3030164 (c) Rono, L. J.; Yayla, H. G.; Wang, D. Y.; Armstrong, M. F.; Knowles, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17735. DOI: 10.1021/ja4100595 (d) Du, J.; Skubi, K. L.; Schultz, D. M.; Yoon, T. P. Science 2014, 344, 392. DOI: 10.1126/science.1251511

2016-01-04_02-32-12

 

外部リンク

 

関連書籍

The following two tabs change content below.
bona
愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。
bona

最新記事 by bona (全て見る)

関連記事

  1. 【書籍】化学探偵Mr.キュリー2
  2. 尿はハチ刺されに効くか 学研シリーズの回顧
  3. 分子標的の化学1「2012年ノーベル化学賞GPCRを導いた親和ク…
  4. “Wisconsin Process”に…
  5. スタチンのふるさとを訪ねて
  6. 電子デバイス製造技術 ーChemical Times特集より
  7. 女性化学賞と私の歩み【世界化学年 女性化学賞受賞 特別イベント】…
  8. カメレオン変色のひみつ 最新の研究より

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. リチウム二次電池における次世代電極材料の開発【終了】
  2. ニューマン・クワート転位 Newman-Kwart Rearrangement
  3. 共役はなぜ起こる?
  4. 「イオンで農薬中和」は不当表示・公取委、米販2社に警告
  5. ジオキシラン酸化 Oxidation with Dioxirane
  6. GRE Chemistry
  7. 富山化学 「YP-18 」の開発を開始
  8. 多成分反応で交互ポリペプチドを合成
  9. 反応機構を書いてみよう!~電子の矢印講座・その1~
  10. 天然階段状分子の人工合成に成功

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

研究のための取引用語

企業の研究員や研究室のスタッフになると、必要な機器や物品を自ら購入する機会が多々ある。その際に知って…

研究室でDIY!~割れないマニホールドをつくろう~

どこでも誰でも使える、ちょっとしたDIYテクニックを共有し、皆でラボを便利に使いましょう・節約しまし…

材料研究分野で挑戦、“ゆりかごから墓場まで”データフル活用の効果

材料研究分野でデータを“ゆりかごから墓場まで”フル活用するシステムの構築が進んでいる。人工知能(AI…

150度以上の高温で使える半導体プラスチック

Perdue大学のMei教授らは、150ºC以上の高温でも安定的に電気を流せる半導体ポリマー材料を開…

化学構造式描画のスタンダードを学ぼう!【応用編】

前回の【基本編】に引き続き、化学構造式描画の標準ガイドラインをご紹介します。“Graphical…

アジドの3つの窒素原子をすべて入れる

ホスフィン触媒を用い、アジド化合物とα,β-エノンからβ-アミノα-ジアゾカルボニル化合物を合成した…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP