[スポンサーリンク]

一般的な話題

有機反応を俯瞰する ー[1,2] 転位

[スポンサーリンク]

前回、有機反応を俯瞰するということで反応を1つとしてみるだけでなく、遠くから眺めてみようということでシグマトロピー転位について解説しました。今回は転位反応の第 2 弾ということで、アルキル基がすぐ隣の原子に移動するタイプの反応について、横断的に見ていきます。転位の形式で言えば、σ 結合が下の図のように移動するので、 1,2-転位ということになります。

%e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-27-44

具体的には、ピナコール転位、 Beckmann 転位あるいは Baeyer-Villiger 酸化などの反応が鍵段階として 1,2-転位を含んでいるので、それらの共通点を探ろうと思います。

ピナコール転位

今回取り上げる1, 2-転位の共通点はズバリ次の3点です。

  1. 安定な分子の脱離が電子を引き出し
  2. 隣接する電子豊富な原子が電子を押して
  3. アルキル基が隣の原子に滑り込むように転位する。

これについて、ピナコール転位を例に挙げて説明します。

%e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-27-58

この反応機構の巻矢印は次のことを語っています。まず、出発物である1,2-ジオールの一方のヒドロキシ基がプロトン化されることで、そのヒドロキシ基は水という脱離しやすい置換基に変換されます。そして、水が脱離することでカルボカチオンを生じますが、ここでアルキル基の転位が起こると、新しいカルボカチオンは酸素のローンペアによって安定化されます。最後に酸素のプロトンが外れて、生成物のケトンを生じます。

 

引き出して押し出す

さて、上に示した一見すると長ったらしい反応機構を見やすくするために、一連の電子の流れの重要なポイントを、次のように無理やり1つの図にまとめて表してみます。

%e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-27-52

この図は「水の脱離がアルキル基を引き出しつつ、OH 基のローンペアがアルキル基を押し出す」と読みます。もっと手短に言うと、「引き出して、押し出す」です。このように表すと、多段階でややこしそうな反応機構の全体像を把握しやすいと思います。

というわけで、この指針に従って、1,2-転位を鍵段階に含む種々の反応を以下の表にまとめました。鍵段階の図を見れば、それらの個々の反応の類似性を見ることができると思います。

反応名 引き出し 押し出し 鍵段階
 ピナコール転位 H2O の脱離 OH 基のローンペア  %e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-29-00
 %e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-28-09
Baeyer-Villiger 酸化 R3COO の脱離 OH 基のローンペア %e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-28-26
 %e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-26-50
Tiffeneau-Demjanov 転位 N2 の脱離 OH 基のローンペア  %e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-29-58
%e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-29-47
Beckmann 転位 H2O の脱離 N のローンペア %e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-30-17
 %e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-30-06
ベンジル酸転位 カルボニル基 O のローンペア  %e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-40-45
 %e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-40-38

 関連反応

本連載の過去記事はこちら

関連書籍

やぶ

やぶ

投稿者の記事一覧

PhD候補生として固体材料を研究しています。学部レベルの基礎知識の解説から、最先端の論文の解説まで幅広く頑張ります。高専出身。

関連記事

  1. 酸化反応を駆使した(-)-deoxoapodineの世界最短合成…
  2. 【22卒就活イベント(東京・大阪)/修士1年 技術系職種志望者対…
  3. 自由の世界へようこそ
  4. 『Ph.D.』の起源をちょっと調べてみました② 化学(科学)編
  5. 【ケムステSlackに訊いてみた⑤】再現性が取れなくなった!どう…
  6. 【速報】2015年ノーベル化学賞は「DNA修復機構の解明」に!
  7. イグ・ノーベル賞の世界展に行ってきました
  8. 花粉症対策の基礎知識

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 独メルク、医薬品事業の日本法人を統合
  2. ベンゼンの害、低濃度でも 血液細胞に損傷
  3. アッペル反応 Appel Reaction
  4. 第15回ケムステVシンポジウム「複合アニオン」を開催します!
  5. 三菱化学:子会社と持ち株会社設立 敵対的買収を防ぐ狙い
  6. 向山 光昭 Teruaki Mukaiyama
  7. カーボン系固体酸触媒
  8. コープ転位 Cope Rearrangement
  9. 仏サノフィ・アベンティス、第2・四半期は6.5%増収
  10. 独メルク、米シグマアルドリッチを買収

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

【ケムステSlackに訊いてみた⑤】再現性が取れなくなった!どうしてる?

日本初のオープン化学コミュニティ・ケムステSlackの質問チャンネルに流れてきたQ&Aの紹介…

但馬 敬介 Keisuke TAJIMA

但馬 敬介(TAJIMA Keisuke, 1974年7月23日 – )は、日本の高分子化学者である…

Carl Boschの人生 その10

Tshozoです。このシリーズも10回を迎えましたが筆者の人生は進んでいません。先日気づいた…

「つける」と「はがす」の新技術|分子接合と表面制御 R3

開講期間令和3(2021)年  9月8日(水)、9日(木)(計2日間)※状況により、we…

第19回ケムステVシンポ「化学者だって起業するっつーの」を開催します!

少し前に化学者のつぶやきからこのような記事が出ました:【ケムステSlackに訊いて見た④】化学系学生…

10種類のスパチュラを試してみた

大好評、「試してみた」シリーズの第6弾。今回は試薬の秤量にか欠かせない、…

第48回「分子の光応答に基づく新現象・新機能の創出」森本 正和 教授

久々の研究者へのインタビューです。第48回は、立教大学の森本正和先生にお願いいたしました。第17回ケ…

畠山琢次 Takuji Hatakeyama

畠山琢次 (はたけやま たくじ)は、日本の化学者である。専門は有機合成化学,材料化学。2021年現在…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP