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B

バイヤー・ビリガー酸化 Baeyer-Villiger Oxidation

ケトン→カルボン酸誘導体

概要

ケトンを過酸で酸化してエステルに変換する反応。非対称ケトンでは級数の高いアルキル基が酸素上に転位する。転位したアルキル基上の立体化学は保持される。

酸性度の高い過酸のほうがBaeyer-Villiger酸化を起こしやすく、反応性はCH3COOOH< C6H5COOOH < mCPBA < p-NO2C6H4COOOH< CF3COOOHの順になるが、取り扱いやすさ、入手しやすさの点からmCPBAが最も良く用いられる。

 

基本文献

Review

 

開発の歴史

1899年ドイツミュンヘン大学のBaeyerとその学生であったVilligerは、環状ケトン(メントン、カルボメントン、カンファー)にペルオキシ一硫酸カリウム(KHSO5)を作用させると、収率40〜50%で対応するラクトンが得られることを報告した。Baeyerは本反応の発見以外にもインディゴの化学合成、フタレイン染料の発見、フェノール樹脂合成手法の開発などにより「有機染料およびヒドロ芳香族化合物の研究」によりノーベル化学賞を受賞している(1905年)。

Adolf von Baeyerと Victor Villiger

Adolf von Baeyerと Victor Villiger

反応機構

参考:J.Am. Chem. Soc.1972,94, 4189; J.Org. Chem. 2007, 72, 3031.
BV_oxi_2.gif

反応例

[1])転位する炭素の立体化学は保持される。
one-ac2.gif
[2][3])Baeyer-Villiger酸化は通常電子豊富な炭素から優先的に転位する。
one-ac5.gif
BV_oxi_5.gif
Vilsmeier反応などで容易に調整できるベンズアルデヒド誘導体は、Baeyer-Villiger条件で酸化を受け、引き続く加水分解を経る事でフェノールへ変換できる(Dakin反応)[4]
BV_oxi_6.gif
Tetrodotoxinの合成における適用例[5]BV_oxi_7.gif
有機分子触媒を用いる触媒的不斉Baeyer-Villiger酸化 [6]
BV_oxi_8.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] 大学院講義有機化学II P180
[2] Lawlor, M. D.; Lee, T. W.; Danheiser, R. L. J. Org. Chem. 2000, 65, 4375. DOI:10.1021/jo000227c
[3] Hassner, A.; Pinnick, H. W.; Ansell, J. M. J. Org. Chem. 1978, 43, 1774. DOI: 10.1021/jo00403a032
[4] Dakin, H. D. Am. Chem. J. 1909, 42, 477.
[5] Kishi, Y.; Fukuyama, T.; Aratani, M.; Nakatsubo, F.; Goto, T.; Inoue, S.; Tanino, H.; Sugiura, S.; Kakoi, H. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9219. DOI: 10.1021/ja00781a039
[6] Ding, K. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 200847, 2840. DOI: 10.1002/anie.200705932

 

関連反応

関連書籍

 

外部リンク

 

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Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院准教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

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