非常に小さな反転障壁を示す有機リン化合物の合成

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スポットライトリサーチ

非常に小さな反転障壁を示す有機リン化合物の合成

第77回のスポットライトリサーチは、京都大学理学研究科大須賀研究室の藤本圭佑さんにお願いしました。

筆者は大学院生時代、構造有機化学と呼ばれる領域の研究をしていました。大須賀先生はこの領域の大家であり、大須賀研のスタッフの先生方や学生さんとは学会や夏の学校で頻繁に一緒になっていました。途切れることのないプロダクティビティの高さとアイデアの豊富さにはいつも驚かされていましたが、何より大須賀研の方々の研究者としてのレベルの高さ、個性の強さに刺激をもらっていました。そんな、筆者にとっては(勝手に)関わりが深い(と思っている)研究室です。

大須賀研ではポルフィリンおよびその類縁体に関する研究や、最近では材料科学との境界領域をなすようなΠ共役系化合物の化学が展開されています。今回スポットを当てさせていただく藤本さんは、昨年末に行われた典型元素化学討論会において、優秀講演賞を受賞されました。大須賀先生は藤本さんに対し、このようにコメントされています。

藤本君は、とてもバランスのいい院生です。反応の最適温度や触媒や溶媒などの選択が抜群で、合成のセンスはかなり高いです。人柄も穏やかで、怒っているところを見たことがありません。これから、大きな研究を達成する有望な若手研究者だと期待しています。

優秀講演賞の受賞おめでとうございます！受賞内容をインタビューさせていただいたので、ぜひご覧ください。

Q1. 今回のプレスリリース対象となったのはどんな研究ですか？

‘‘非常に小さな反転障壁を示す有機リン化合物’’の合成を達成しました。

学部生時代に読む教科書にも書いてあると思いますが、三価三配位の有機リン化合物は30-35 kcal/molの反転障壁を示し、ピラミッド構造が平面構造より極めて安定です。そのため平面構造のリン化合物は特殊な系に限られ、未解明な化学種です。

今回、リン原子を構造固定化した化合物1の合成を達成し、リン中心の反転の活性化エネルギーがΔG^‡₂₉₈ = 13.8 kcal/molと非常に小さいことを見出しました。この理由としては、(1)構造固定化によるピラミッド構造の不安定化と、(2)芳香族安定化による平面構造の安定化の二つが考えられるため、現在は、(1),(2)の知見をもとに完全に平面なリン化合物の実現に取り組んでいます。

Q2. 本研究テーマについて、自分なりに工夫したところ、思い入れがあるところを教えてください。

今回の研究は、私が隣で実験指導をしていた4回生が半年間取り組み、合成手法の確立や構造決定をしてくれたものを私が引き継いで行ったものです。はじめは合成の再現や化合物の扱いなど引き継ぎならではの苦労がありましたが、後輩が時間をかけて頑張ってくれた分、しっかりと仕上げたいという気持ちが強かったです。また大須賀研究室では、ポルフィリノイドを基軸とした分子開発を行っており、ポルフィリンの化学やΠ電子系化合物の化学として興味深い分子を創るのが得意です。これに対し、今回は少し違って、リン化合物の化学として新しい性質を見出すことができたという点でもお気に入りの仕事です。

Q3. 研究テーマの難しかったところはどこですか？またそれをどのように乗り越えましたか？

‘‘リン中心が反転しているのに気付くこと’’でした。

普段私たちは、ポルフィリンのmeso位の置換基に3,5-di-tert-butylphenyl基を用いています。ポルフィリン平面について面対称でない分子の¹H NMRスペクトルでは、この置換基が回転するため、オルト位水素がブロードに見えることがよくあります。今回の分子もオルト位水素がブロードに見えましたが、リン中心は反転しないと思い込んでいたので、置換基が回っているいつもの現象だと私は判断していました。しかし、他の学生から、リンの反転でも同様のブロード化が起こり得るという提案を受けたことをきっかけに、DFT計算で反転障壁を見積もったところ、通常のリン化合物よりも劇的に小さい値が計算されたため、回転しないメシチル基を持つ化合物1の合成に取りかかることができました。今回の発見ができたのは、この指摘のおかげですが、もう少し広い言い方をすれば、お互いの研究に対して気になったことを言い合う研究室の雰囲気のおかげだと感じています。

Q4. 将来は化学とどう関わっていきたいですか？

いつまでも純粋な心で化学を楽しみ続けたいです。

そのために、目の前で起こっていることについて、とことん深くまで探求し続ける姿勢を持ち続けたいです。うまくいかなくて苦しいことも多いと思いますが、妥協してごまかしたりせずに、楽観的でよいので、前向きに取り組み続けるように心がけたいです。そうした中で、画期的なモノを作ることができ、一つでも多くの感動や喜びを味わうことができれば幸せだろうと思います。

Q5. 最後に、読者の皆さんにメッセージをお願いします。

「自主性」と「仲間」を大切にしましょう。

研究室の話をします。大須賀研は個々の学生の考えをとても尊重してくれる場所で、ほんとうに自由に研究をさせていただいています。これは私たちの誇りでもあり、周りをあっと驚かせるような発見をしてやろうと、たくさんの学生が企んでいるはずです。そして、一人一人がよく考えているだけではなく、お互いの研究の話をするのが好きです。実験室の外の廊下に古びた黄色いソファーがあるのですが、夏の暑い日や冬の寒い日でさえ、そこに集まってみんなで談笑しています。そしてこのような環境が私たちの創造力の源になっているのではないかと思います。

最後になりますが、本研究に至るまで、私を育てていただいた大須賀篤弘先生、依光英樹先生をはじめ、本研究に関わってくれた全ての皆様に深く感謝を申し上げたいと思います。

最後まで読んでくださり、ありがとうございました。