[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

新しいエポキシ化試薬、Triazox

金沢大学の国嶋らが新規エポキシ化剤として2-hydroperoxy-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (Triazox)を開発し、その有用性についてOrg. Lett.誌に報告した。

“An Isolable and Bench-Stable Epoxidizing Reagent Based on Triazine: Triazox”

K. Yamada, Y. Igarashi, T. Betsuyaku, M. Kitamura, K. Hirata, K. Hioki, M. Kunishima*, Org. Lett., ASAP.
DOI: 10.1021/acs.orglett.8b00560

オレフィンのエポキシ化反応

従来より用いられてきているオレフィンの一般的なエポキシ化試薬には以下のような試薬が挙げられる。

  • H2O2
  • mCPBA
  • DMDO
  • Triphenylsilyl hydroperoxide

反応機構においては一般にエポキシ化の反応には3つの機構が存在する。
①電子求引基を近傍(共役下)に有する基質における過酸アニオンの共役付加とその後の酸素への分子内求核付加(ケムステ記事はこちら
②協奏的な反応(ケムステ記事はこちら{その①その②その③その④})
③ラジカル型反応(ケムステ記事はこちら{この反応はまだ機構について議論されている})

一方で、それぞれ調製容易さや試薬の価格、安定性と実験における安全性などそれぞれに長短の特徴を持つ。
今回金沢大学の国嶋らは調製に要する手間と単離純度の高さ、安全性、反応の穏和性を満たした試薬として、2-hydroperoxy-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (Triazox)の開発に成功したので詳細について以下に述べる。

試薬の調製法

筆者らは最初に2-クロロ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン(CDMT)を用いてトリアジン系エポキシ化剤を調製しようと試みたが、その水溶性の高さ故に損壊したと述べている。
そのため水溶性を抑えられるCDPTを用いてTriazoxを調製した。この試薬はm-CPBAのように水を含まない結晶として得ることができ、かつ安全性が高い試薬である。

他のエポキシ化剤との比較

筆者らは本試薬の有用性・特徴をわかりやすくTableにて示している。一部を以下にまとめたものを記載します(詳細は論文をご参照ください)。
なお、その他の試薬の欠点を青で、そちらを克服したTriazoxの特徴を赤で示しました(見やすさのためm-CPBAの購入可能である点はそのままにしています)。

表からもわかるように、Triazoxの特徴はpurityの高い試薬であり試薬としての信頼度は高いと言える。
また、共生物の酸性度も低いためm-CPBAとは異なり酸に敏感な基質を用いる場合においても反応条件に塩基を必要としづらいと言えよう。
冷蔵保存であることが欠点に思える程に良いことばかりの試薬であるように私には思えた。

基質一般性

筆者らは溶媒許容性について調査した後、基質一般性を調べた。以下にその結果を引用する。

基質一般性の調査(元論文より引用)

上図を見るとわかるように非常に広範な基質一般性を持ち、Triazoxの有用性は高いと言える。シクロへキセノールのジアステレオ選択性については隣接基関与による選択性は存在するものの、さらなる検討がSupporting Informationに記載されているためそちらも合わせてご覧頂きたい。
また、本反応に関して加えて推しておきたいことはこの反応の精製に分液操作を必要としない点である。
濾過、濃縮、クロマトという実験者にとって待ってましたと言えるべき反応ではないであろうか。

最後に

上に紹介した意外にもバイヤービリガ-反応に応用した例や副生物から試薬の再生など様々な観点から本試薬に関する有用性が述べられている。
読者の方も一度読んでみてはいかがであろう。
最後に広く使われていく可能性のある本試薬について筆者らがSIの中で述べている文を引用し、本記事の結びとしたい。

Caution.
Triazox is not detonated by a hammer blow. Measurement of self-accelerating decomposition temperature and flash point, and thermal stability test were not conducted. In our laboratory, Triazox is stored at refrigerator and epoxidation was conducted in the test tube reinforced by polyolefin shrink wrap film.
Although we experienced no hazards in the course of this work, routine precautions (shields, fume hoods) should be conducted whenever possible, and the reaction should be run first on a small scale, as organic peroxides are intrinsically explosive.

SIより引用

参考文献

  1. N. N. Schwartz, J. H. Blumbergs, J. Org. Chem., 1964, 29, 1976.
    DOI: 10.1021/jo01030a078
  2. R. W. Murray, Chem. Rev. 1989, 89, 1187.
    DOI: 10.1021/cr00095a013
The following two tabs change content below.

gladsaxe

スタッフで有りながらケムステのファンの一人。天然物の合成研究を行う博士課程の学生。

関連記事

  1. ヘテロ環ビルディングブロックキャンペーン
  2. Nature Chemistry:Research Highli…
  3. 95%以上が水の素材:アクアマテリアル
  4. 「非晶質ニッケルナノ粒子」のユニークな触媒特性
  5. 若手研究者vsノーベル賞受賞者 【化学者とは?!編】
  6. 酵素の真実!?
  7. インドールの触媒的不斉ヒドロホウ素化反応の開発
  8. ノーベル化学賞解説 on Twitter

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ケミカル・ライトの作り方
  2. インフルエンザ治療薬「CS‐8958」、09年度中にも国内申請へ
  3. 2010年人気記事ランキング
  4. 水分子が見えた! ー原子間力顕微鏡を用いた水分子ネットワークの観察ー
  5. マイクロリアクター徹底活用セミナー【終了】
  6. 「人工知能時代」と人間の仕事
  7. STAP細胞問題から見えた市民と科学者の乖離ー前編
  8. 学振申請書を磨き上げるポイント ~自己評価欄 編(後編)~
  9. 【追悼企画】生命現象の鍵を追い求めてー坂神洋次教授
  10. デミヤノフ転位 Demjanov Rearrangement

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

Noah Z. Burns ノア・バーンズ

ノア・バーンズ(Noah Z. Burns、19xx年x月xx日-)は、米国の有機合成化学者である。…

結晶データの登録・検索サービス(Access Structures&Deposit Structures)が公開

ケンブリッジ結晶学データセンターとFIZ Karlsruhe は,無償で利用できる結晶データの登録・…

可視光で芳香環を立体選択的に壊す

キラルルイス酸光触媒を用いた不斉脱芳香族的付加環化反応が開発された。ヘテロ芳香環の芳香族性を壊しなが…

科学とは「世界中で共有できるワクワクの源」! 2018年度ロレアル-ユネスコ女性科学者 日本奨励賞

2018年7月18日、フランス大使公邸にて2018年度ロレアル-ユネスコ女性科学者 日本奨励賞の授賞…

クリストフ・レーダー Christoph Rader

クリストフ・レーダー(Christoph Rader、19xx年x月xx日-)は、米国の生化学者・分…

2-(トリメチルシリル)エトキシカルボニル保護基 Teoc Protecting Group

概要2-(トリメチルシリル)エトキシカルボニル(2-(trimethylsilyl)ethoxy…

PAGE TOP