[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

新しいエポキシ化試薬、Triazox

[スポンサーリンク]

金沢大学の国嶋らが新規エポキシ化剤として2-hydroperoxy-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (Triazox)を開発し、その有用性についてOrg. Lett.誌に報告した。

“An Isolable and Bench-Stable Epoxidizing Reagent Based on Triazine: Triazox”

K. Yamada, Y. Igarashi, T. Betsuyaku, M. Kitamura, K. Hirata, K. Hioki, M. Kunishima*, Org. Lett., ASAP.
DOI: 10.1021/acs.orglett.8b00560

オレフィンのエポキシ化反応

従来より用いられてきているオレフィンの一般的なエポキシ化試薬には以下のような試薬が挙げられる。

  • H2O2
  • mCPBA
  • DMDO
  • Triphenylsilyl hydroperoxide

反応機構においては一般にエポキシ化の反応には3つの機構が存在する。
①電子求引基を近傍(共役下)に有する基質における過酸アニオンの共役付加とその後の酸素への分子内求核付加(ケムステ記事はこちら
②協奏的な反応(ケムステ記事はこちら{その①その②その③その④})
③ラジカル型反応(ケムステ記事はこちら{この反応はまだ機構について議論されている})

一方で、それぞれ調製容易さや試薬の価格、安定性と実験における安全性などそれぞれに長短の特徴を持つ。
今回金沢大学の国嶋らは調製に要する手間と単離純度の高さ、安全性、反応の穏和性を満たした試薬として、2-hydroperoxy-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (Triazox)の開発に成功したので詳細について以下に述べる。

試薬の調製法

筆者らは最初に2-クロロ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン(CDMT)を用いてトリアジン系エポキシ化剤を調製しようと試みたが、その水溶性の高さ故に損壊したと述べている。
そのため水溶性を抑えられるCDPTを用いてTriazoxを調製した。この試薬はm-CPBAのように水を含まない結晶として得ることができ、かつ安全性が高い試薬である。

他のエポキシ化剤との比較

筆者らは本試薬の有用性・特徴をわかりやすくTableにて示している。一部を以下にまとめたものを記載します(詳細は論文をご参照ください)。
なお、その他の試薬の欠点を青で、そちらを克服したTriazoxの特徴を赤で示しました(見やすさのためm-CPBAの購入可能である点はそのままにしています)。

表からもわかるように、Triazoxの特徴はpurityの高い試薬であり試薬としての信頼度は高いと言える。
また、共生物の酸性度も低いためm-CPBAとは異なり酸に敏感な基質を用いる場合においても反応条件に塩基を必要としづらいと言えよう。
冷蔵保存であることが欠点に思える程に良いことばかりの試薬であるように私には思えた。

基質一般性

筆者らは溶媒許容性について調査した後、基質一般性を調べた。以下にその結果を引用する。

基質一般性の調査(元論文より引用)

上図を見るとわかるように非常に広範な基質一般性を持ち、Triazoxの有用性は高いと言える。シクロへキセノールのジアステレオ選択性については隣接基関与による選択性は存在するものの、さらなる検討がSupporting Informationに記載されているためそちらも合わせてご覧頂きたい。
また、本反応に関して加えて推しておきたいことはこの反応の精製に分液操作を必要としない点である。
濾過、濃縮、クロマトという実験者にとって待ってましたと言えるべき反応ではないであろうか。

最後に

上に紹介した意外にもバイヤービリガ-反応に応用した例や副生物から試薬の再生など様々な観点から本試薬に関する有用性が述べられている。
読者の方も一度読んでみてはいかがであろう。
最後に広く使われていく可能性のある本試薬について筆者らがSIの中で述べている文を引用し、本記事の結びとしたい。

Caution.
Triazox is not detonated by a hammer blow. Measurement of self-accelerating decomposition temperature and flash point, and thermal stability test were not conducted. In our laboratory, Triazox is stored at refrigerator and epoxidation was conducted in the test tube reinforced by polyolefin shrink wrap film.
Although we experienced no hazards in the course of this work, routine precautions (shields, fume hoods) should be conducted whenever possible, and the reaction should be run first on a small scale, as organic peroxides are intrinsically explosive.

SIより引用

参考文献

  1. N. N. Schwartz, J. H. Blumbergs, J. Org. Chem., 1964, 29, 1976.
    DOI: 10.1021/jo01030a078
  2. R. W. Murray, Chem. Rev. 1989, 89, 1187.
    DOI: 10.1021/cr00095a013

gladsaxe

投稿者の記事一覧

スタッフで有りながらケムステのファンの一人。薬理化合物の合成・天然物の全合成・反応開発・計算化学を扱っているしがないポスドクです。

関連記事

  1. ゴキブリをバイオ燃料電池、そしてセンサーに
  2. 複雑なアルカロイド合成
  3. 紹介会社を使った就活
  4. 鉄の新たな可能性!?鉄を用いたWacker型酸化
  5. 新たな環状スズ化合物の合成とダブルカップリングへの応用
  6. 共有結合で標的タンパク質を高選択的に機能阻害する新しいドラッグデ…
  7. 独自の有機不斉触媒反応を用いた (—)-himalensine …
  8. 化学者のためのエレクトロニクス講座~化合物半導体編

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ねじれがあるアミド
  2. 飯野 裕明 Hiroaki Iino
  3. 抗体結合ペプチドを用いる非共有結合的抗体-薬物複合体の創製
  4. イオン液体のリチウムイオン電池向け電解液・ ゲル電解質への応用【終了】
  5. ペタシス反応 Petasis Reaction
  6. UCLA研究員死亡事故・その後
  7. 創薬化学―有機合成からのアプローチ
  8. 令和3年度に登録された未来技術遺産が発表 ~フィッシャー・トロプシュ法や記憶媒体に関する資料が登録~
  9. ひどい論文を書く技術?
  10. 就活・転職・面接・仕事まとめ

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2018年3月
« 2月   4月 »
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
262728293031  

注目情報

注目情報

最新記事

元素記号に例えるなら何タイプ? 高校生向け「起業家タイプ診断」

今回は化学の本質とは少し離れますが、元素をモチーフにしたあるコンテンツをご紹介します。実験の合間…

多価不飽和脂肪酸による光合成の不活性化メカニズムの解明:脂肪酸を活用した光合成活性の制御技術開発の可能性

第346回のスポットライトリサーチは、東京大学 大学院総合文化研究科(和田・神保研究…

10手で陥落!(+)-pepluanol Aの全合成

高度な縮環構造をもつ複雑天然物ペプラノールAの全合成が、わずか10工程で達成された。Diels–Al…

吉野彰氏が2021年10月度「私の履歴書」を連載。

今年の10月はノーベル化学賞が有機化学分野から出て、物理学賞を真鍋淑郎先生が受賞して、非常に盛り上が…

ガラス工房にお邪魔してみたー匠の技から試験管制作体験までー

実験器具を試して見たシリーズ第10弾! ついにシリーズ10回目を迎えました。今回は特別編です…

ダイセルよりサステナブルな素材に関する開発成果と包括的連携が発表される

株式会社ダイセルは、環境にやさしい酢酸セルロースを当社独自の技術で加工した真球状微粒子を開発し、20…

市販の化合物からナノグラフェンライブラリを構築 〜新反応によりナノグラフェンの多様性指向型合成が可能に〜

第345回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院理学研究院 理論化学研究室(前田・高橋研究室)…

PCに眠る未採択申請書を活用して、外部資金を狙う新たな手法

みなさんは毎年何本の研究申請書を書きますか?そして、残念ながら日の目を見ずに、アイデアのままパソコン…

フラーレン〜ケージを拡張、時々、内包〜

トリアジン誘導体とN-フェニルマレイミドを用いた、フラーレンのケージを拡張する新規手法が開発された。…

エキノコックスにかかわる化学物質について

Tshozoです。40年以上前、手塚治虫氏の作品「ブラック・ジャック」でこういう話が載ってい…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP