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史 不斉エポキシ化 Shi Asymmetric Epoxidation

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概要

触媒量のフルクトース母核ケトンおよびオキソンを用いてキラルなジオキシランを発生させ、不斉エポキシ化を行う方法。塩基性で行い、氷冷下-室温という穏和な条件下に反応は進行する。大量スケールにも適用可能。ただし、触媒量はやや多め(20-30mol%)。

基本文献

  • Tu, Y.; Wang, Z.-X.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1996118, 9806. DOI: 10.1021/ja962345g
  • Wang, Z.-X.; Tu, W; Frohn, M.; Zhang, J.-R.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11224.doi:10.1021/ja972272g
  • Frohn, M.; Shi, Y. Synthesis 2000, 14, 1979. DOI: 10.1055/s-2000-8715
  • Adam, W.; Saha-Moeller, C. R.; Zhao, C. -G. Org. React. 2002, 61, 219.
  • Shi, Y. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 488. DOI: 10.1021/ar030063x

 

反応機構

系中で発生するキラルジオキシランが実際の活性種として働く。酸性条件下においては、副反応のBaeyer-Villiger酸化によって触媒が壊れてしまうため、塩基性条件下で行うことが要請される。
shi_epoxidation_2.gif

反応例

複数のオレフィンを、立体制御しつつ一挙にエポキシ化したい時にも、本法はしばしば有効となる。
Glabrescolの合成[1] shi_epoxidation_3.gif
カスケード反応によるポリエーテル系化合物合成[2] shi_epoxidation_5.gif
Octalacinの合成研究[3]:共役ジエンの場合、電子豊富もしくは立体的にすいているオレフィンのみが反応し、ビニルモノエポキシド体が生成する。
shi_epoxidation_4.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Xiong, Z.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2000122, 4831, 9328. DOI: 10.1021/ja000842y DOI: 10.1021/ja0024901

[2] Simpson, G. L.; Heffron, T. P.; Merino, E.; Jamison, T. F. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1056. DOI: 10.1021/ja057973p

[3] Bluet, G.; Campagne, J.-M. Synlett 2000, 221. DOI: 10.1055/s-2000-6491

 

関連反応

 

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