概要

触媒量のフルクトース母核ケトンおよびオキソンを用いてキラルなジオキシランを発生させ、不斉エポキシ化を行う方法。塩基性で行い、氷冷下-室温という穏和な条件下に反応は進行する。大量スケールにも適用可能。ただし、触媒量はやや多め（20-30mol%）。

基本文献

• Tu, Y.; Wang, Z.-X.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9806. DOI: 10.1021/ja962345g
• Wang, Z.-X.; Tu, W; Frohn, M.; Zhang, J.-R.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11224.doi:10.1021/ja972272g
• Frohn, M.; Shi, Y. Synthesis 2000, 14, 1979. DOI: 10.1055/s-2000-8715
• Adam, W.; Saha-Moeller, C. R.; Zhao, C. -G. Org. React. 2002, 61, 219.
• Shi, Y. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 488. DOI: 10.1021/ar030063ｘ

 

反応機構

系中で発生するキラルジオキシランが実際の活性種として働く。酸性条件下においては、副反応のBaeyer-Villiger酸化によって触媒が壊れてしまうため、塩基性条件下で行うことが要請される。

反応例

複数のオレフィンを、立体制御しつつ一挙にエポキシ化したい時にも、本法はしばしば有効となる。
Glabrescolの合成[1]
カスケード反応によるポリエーテル系化合物合成[2]
Octalacinの合成研究[3]：共役ジエンの場合、電子豊富もしくは立体的にすいているオレフィンのみが反応し、ビニルモノエポキシド体が生成する。

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Xiong, Z.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4831, 9328. DOI: 10.1021/ja000842y DOI: 10.1021/ja0024901

[2] Simpson, G. L.; Heffron, T. P.; Merino, E.; Jamison, T. F. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1056. DOI: 10.1021/ja057973p

[3] Bluet, G.; Campagne, J.-M. Synlett 2000, 221. DOI: 10.1055/s-2000-6491

 

関連反応

• ジメチルジオキシラン
• ルボトム酸化 Rubottom Oxidation
• ジェイコブセン・香月エポキシ化反応 Jacobsen-Katsuki Epoxidation
• 過酸による求核的エポキシ化 Nucleophilic Epoxidation with Peroxide
• デーヴィス酸化 Davis Oxidation
• プリリツェフ エポキシ化 Prilezhaev Epoxidation
• シャープレス・香月不斉エポキシ化反応　Sharpless-Katsuki Asymmetric Epoxidation (Sharpless AE)

 

関連書籍

 

外部リンク

• Shi Epoxidation （Wikipedia）
• 史不斉エポキシ化 (Wikipedia日本)
• Yian Shi Group