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ホーナー・ワズワース・エモンス反応 Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) Reaction

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概要

ホスホン酸のイリドとアルデヒドが付加することにより、Wittig反応類似の機構を経てα、β-不飽和エステルが得られる。

基質はホスファイトとα-ハロエステルからMichaelis-Arbuzov反応によって合成できる。エステルの他に、ニトリル、アリール、ビニル、スルフィド、アミン、エーテルなどの官能基も利用できる。

反応は一般にE選択的であるが、反応例のような試薬を利用するとZ選択的になる。

反応副生物であるリン化合物は水溶性であり、分液操作などによって容易に除去できる。この点はWittig反応よりも優れている。

基本文献

  • Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G. Ber. 195891, 61.
  • Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G.; Klahre, G. Ber. 1959, 92, 2499.
  • Wadsworth, W. S., Jr.; Emmons, W. D. J. Am. Chem. Soc. 196183, 1733. doi:10.1021/ja01468a042
  • Boutagy, J.; Thomas, R. Chem. Rev. 197474, 87. doi:10.1021/cr60287a005
  • Wadsworth, W. S., Jr. Org. React. 197725, 73.
  • Maryanoff, B. E.; Reitz, A. B. Chem. Rev. 198989, 863. doi:10.1021/cr00094a007
  • Kelly, S. E. Comprehensive Organic Synthesis 19911, 729.

開発の歴史

Leopold HornerとWilliam D. Emmons

 

ドイツの化学者Hornerが1958年に開発。その後、WadsworthとEmmonsらが1961年に改良を行った。

反応機構

hwe_5.gif

反応例

ホスホナート部に(CF3CH2O)2P(O)-基を利用するとZ体が選択的に得られる(Still-Gennari法)[1]
hwe_2.gif
同様に、 (ArO)2P(O)-基を用いてもZ選択的になる(安藤法)[2]
hwe_3.gif
LiClを添加剤として用いると、DBUやHunig Base程度の弱塩基性条件で反応が進行する。NaHやLDAなどの強塩基性条件下で不安定な化合物の場合、特に有効である(Roush-正宗法)[3]
Liがルイス酸としてはたらき、活性プロトンの酸性度が上昇すると考えられている。
hwe_4.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1. Still, W. C.; Gennari, C.Tetrahedron Lett., 198324, 4405. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)85909-2
  2. (a) Ando, K. J. Org. Chem. 1997, 62, 1934. DOI: 10.1021/jo970057c
  3. Ando, K. J. Org. Chem. 1998, 63, 8411. DOI: 10.1021/jo981337a
  4. Ando, K. J. Org. Chem. 1999, 64 6815. DOI: 10.1021/jo9909150
  5. Blanchette, M. A.; Choy, W.; Davis, J. T.; Essenfeld, A. P.; Masamune,S.; Roush, W. R.; Sakai, T. Tetrahedron Lett. 198425, 2183. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)80205-7

関連反応

 

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