[スポンサーリンク]

H

ホーナー・ワズワース・エモンス反応 Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) Reaction

[スポンサーリンク]

概要

ホスホン酸のイリドとアルデヒドが付加することにより、Wittig反応類似の機構を経てα、β-不飽和エステルが得られる。

基質はホスファイトとα-ハロエステルからMichaelis-Arbuzov反応によって合成できる。エステルの他に、ニトリル、アリール、ビニル、スルフィド、アミン、エーテルなどの官能基も利用できる。

反応は一般にE選択的であるが、反応例のような試薬を利用するとZ選択的になる。

反応副生物であるリン化合物は水溶性であり、分液操作などによって容易に除去できる。この点はWittig反応よりも優れている。

基本文献

  • Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G. Ber. 195891, 61.
  • Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G.; Klahre, G. Ber. 1959, 92, 2499.
  • Wadsworth, W. S., Jr.; Emmons, W. D. J. Am. Chem. Soc. 196183, 1733. doi:10.1021/ja01468a042
  • Boutagy, J.; Thomas, R. Chem. Rev. 197474, 87. doi:10.1021/cr60287a005
  • Wadsworth, W. S., Jr. Org. React. 197725, 73.
  • Maryanoff, B. E.; Reitz, A. B. Chem. Rev. 198989, 863. doi:10.1021/cr00094a007
  • Kelly, S. E. Comprehensive Organic Synthesis 19911, 729.

開発の歴史

Leopold HornerとWilliam D. Emmons

 

ドイツの化学者Hornerが1958年に開発。その後、WadsworthとEmmonsらが1961年に改良を行った。

反応機構

hwe_5.gif

反応例

ホスホナート部に(CF3CH2O)2P(O)-基を利用するとZ体が選択的に得られる(Still-Gennari法)[1]
hwe_2.gif
同様に、 (ArO)2P(O)-基を用いてもZ選択的になる(安藤法)[2]
hwe_3.gif
LiClを添加剤として用いると、DBUやHunig Base程度の弱塩基性条件で反応が進行する。NaHやLDAなどの強塩基性条件下で不安定な化合物の場合、特に有効である(Roush-正宗法)[3]
Liがルイス酸としてはたらき、活性プロトンの酸性度が上昇すると考えられている。
hwe_4.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1. Still, W. C.; Gennari, C.Tetrahedron Lett., 198324, 4405. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)85909-2
  2. (a) Ando, K. J. Org. Chem. 1997, 62, 1934. DOI: 10.1021/jo970057c
  3. Ando, K. J. Org. Chem. 1998, 63, 8411. DOI: 10.1021/jo981337a
  4. Ando, K. J. Org. Chem. 1999, 64 6815. DOI: 10.1021/jo9909150
  5. Blanchette, M. A.; Choy, W.; Davis, J. T.; Essenfeld, A. P.; Masamune,S.; Roush, W. R.; Sakai, T. Tetrahedron Lett. 198425, 2183. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)80205-7

関連反応

 

関連書籍

外部リンク

関連記事

  1. 山口マクロラクトン化 Yamaguchi Macrolacton…
  2. p-メトキシベンジル保護基 p-Methoxybenzyl (P…
  3. TPAP(レイ・グリフィス)酸化 TPAP (Ley-Griff…
  4. ピクテ・スペングラー反応 Pictet-Spengler Rea…
  5. 隣接基関与 Neighboring Group Particip…
  6. レイングルーバー・バッチョ インドール合成 Leimgruber…
  7. シャープレス不斉ジヒドロキシル化 Sharpless Asyem…
  8. 芳香族メタ光環化付加 Aromatic meta-photoc…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 芳香族トリフラートからアリールラジカルを生成する
  2. バートン・ザード ピロール合成 Barton-Zard Pyrrole Synthesis
  3. 「高校化学グランドコンテスト」が 芝浦工業大学の主催で2年ぶりに開催
  4. 「医薬品クライシス」を読みました。
  5. 第120回―「医薬につながる複雑な天然物を全合成する」Richmond Sarpong教授
  6. 製薬産業の最前線バイオベンチャーを訪ねてみよう! ?シリコンバレーバイオ合宿?
  7. 芳香族求核置換反応で18Fを導入する
  8. カルボン酸の保護 Protection of Carboxylic Acid
  9. スルホニルフルオリド
  10. 「有機合成と生化学を組み合わせた統合的研究」スイス連邦工科大学チューリヒ校・Bode研より

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

最新記事

実験条件検討・最適化特化サービス miHubのメジャーアップデートのご紹介 -実験点検討と試行錯誤プラットフォーム-

開催日:2023/12/13 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

カルボン酸β位のC–Hをベターに臭素化できる配位子さん!

カルボン酸のb位C(sp3)–H結合を直接臭素化できるイソキノリン配位子が開発された。イソキノリンに…

【12月開催】第十四回 マツモトファインケミカル技術セミナー   有機金属化合物 オルガチックスの性状、反応性とその用途

■セミナー概要当社ではチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素等の有機金属化合物を“オルガチッ…

保護基の使用を最小限に抑えたペプチド伸長反応の開発

第584回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 薬学系研究科 有機合成化学教室(金井研究室)の…

【ナード研究所】新卒採用情報(2025年卒)

NARDでの業務は、「研究すること」。入社から、30代・40代・50代……

書類選考は3分で決まる!面接に進める人、進めない人

人事担当者は面接に進む人、進まない人をどう判断しているのか?転職活動中の方から、…

期待度⭘!サンドイッチ化合物の新顔「シクロセン」

π共役系配位子と金属が交互に配位しながら環を形成したサンドイッチ化合物の合成が達成された。嵩高い置換…

塩基が肝!シクロヘキセンのcis-1,3-カルボホウ素化反応

ニッケル触媒を用いたシクロヘキセンの位置および立体選択的なカルボホウ素化反応が開発された。用いる塩基…

中国へ行ってきました 西安・上海・北京編①

2015年(もう8年前ですね)、中国に講演旅行に行った際に記事を書きました(実は途中で断念し最後まで…

アゾ重合開始剤の特徴と選び方

ラジカル重合はビニルモノマーなどの重合に用いられる方法で、開始反応、成長反応、停止反応を素反応とする…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP