概要

ホスホン酸のイリドとアルデヒドが付加することにより、Wittig反応 類似の機構を経てα、β－不飽和エステルが得られる。

基質はホスファイトとα-ハロエステルからMichaelis-Arbuzov反応によって合成できる。エステルの他に、ニトリル、アリール、ビニル、スルフィド、アミン、エーテルなどの官能基も利用できる。

反応は一般にE選択的であるが、反応例のような試薬を利用するとZ選択的になる。

反応副生物であるリン化合物は水溶性であり、分液操作などによって容易に除去できる。この点はWittig反応よりも優れている。

基本文献

• Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G. Ber. 1958, 91, 61.
• Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G.; Klahre, G. Ber. 1959, 92, 2499.
• Wadsworth, W. S., Jr.; Emmons, W. D. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 1733. doi:10.1021/ja01468a042
• Boutagy, J.; Thomas, R. Chem. Rev. 1974, 74, 87. doi:10.1021/cr60287a005
• Wadsworth, W. S., Jr. Org. React. 1977, 25, 73.
• Maryanoff, B. E.; Reitz, A. B. Chem. Rev. 1989, 89, 863. doi:10.1021/cr00094a007
• Kelly, S. E. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 1, 729.

開発の歴史

Leopold HornerとWilliam D. Emmons

ドイツの化学者Hornerが1958年に開発。その後、WadsworthとEmmonsらが1961年に改良を行った。

反応機構

反応例

ホスホナート部に(CF₃CH₂O)₂P(O)-基を利用するとZ体が選択的に得られる(Still-Gennari法)^[1]。

同様に、 (ArO)₂P(O)-基を用いてもZ選択的になる(安藤法)^[2]。

LiClを添加剤として用いると、DBUやHunig Base程度の弱塩基性条件で反応が進行する。NaHやLDAなどの強塩基性条件下で不安定な化合物の場合、特に有効である(Roush-正宗法)^[3]。
Liがルイス酸としてはたらき、活性プロトンの酸性度が上昇すると考えられている。

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

1. Still, W. C.; Gennari, C.Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4405. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)85909-2
2. (a) Ando, K. J. Org. Chem. 1997, 62, 1934. DOI: 10.1021/jo970057c
3. Ando, K. J. Org. Chem. 1998, 63, 8411. DOI: 10.1021/jo981337a
4. Ando, K. J. Org. Chem. 1999, 64 6815. DOI: 10.1021/jo9909150
5. Blanchette, M. A.; Choy, W.; Davis, J. T.; Essenfeld, A. P.; Masamune,S.; Roush, W. R.; Sakai, T. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 2183. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)80205-7

関連反応

• ジョンソン オレフィン合成 Johnson Olefination
• コーリー・チャイコフスキー反応 Corey-Chaykovsky Reaction
• アザ-ウィティッヒ反応 Aza-Wittig Reaction
• ペタシス試薬 Petasis Reagent
• セイファース・ギルバート アルキン合成 Seyferth-Gilbert Alkyne Synthesis
• ピーターソンオレフィン化 Peterson Olefination
• テッベ試薬 Tebbe Reagent
• マクマリーカップリング McMurry Coupling
• ミカエリス・アルブゾフ反応 Michaelis-Arbuzov Reaction
• コーリー・フックス アルキン合成 Corey-Fuchs Alkyne Synthesis
• 高井・内本オレフィン合成 Takai-Uchimoto Olefination
• ジュリア・リスゴー オレフィン合成 Julia-Lythgoe Olefination
• ウィッティヒ反応 Wittig Reaction

関連書籍

知っておきたい有機反応100 第2版

¥2,970(as of 07/31 20:12)

AmazonRakuten IchibaYahoo

Amazon product information

Modern Carbonyl Olefination

AmazonRakuten IchibaYahoo

Amazon product information

外部リンク

• ホーナー・ワズワース・エモンズ反応 (Wikipedia日本)
• Horner-Wadsworth-Emmons Reaction (Wikipedia)
• Wittig & Horner-Emmons reagent (Wako Chemical,PDF)
• Horner-Wadsworth-Emmons Reaction (organic-chemistry.org)